包括至少一个含锂玻璃陶瓷材料区的、用于锂电池的固体电解质及制造方法技术

在用于锂电池的固体电解质中，由含锂玻璃-陶瓷材料形成的至少一个区由有利地呈层形式如薄膜形式的含锂陶瓷材料形成。其通过熔融含锂陶瓷材料的至少一部分，并随后进行再结晶热处理获得。熔融通过激光束照射操作进行，其使得固体电解质的制作能直接在包括锂电池的某些有源元件的多层堆叠上进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】在用于锂电池的固体电解质中，由含锂玻璃-陶瓷材料形成的至少一个区由有利地呈层形式如薄膜形式的含锂陶瓷材料形成。其通过熔融含锂陶瓷材料的至少一部分，并随后进行再结晶热处理获得。熔融通过激光束照射操作进行，其使得固体电解质的制作能直接在包括锂电池的某些有源元件的多层堆叠上进行。【专利说明】
本专利技术涉及用于锂电池的固体电解质，尤其是用于“全固态”锂微电池的固体电解质，包括由锂化玻璃-陶瓷材料制成的至少一个区，并涉及用于生产包括由锂化玻璃-陶瓷材料制成的至少一个区的、用于锂电池的固体电解质的方法。
技术介绍
锂微电池是通过微电子学领域所用的技术形成的锂电池。所述锂微电池通常由无机材料制成，呈固态薄膜形式。在锂微电池的所有组分、乃至电解质呈固体形式的情况下，它们还被称为“全固态”锂电池或微电池。在它们的组分中，尤其关注的是固体电解质的选择。固体电解质不但具有良好的离子导电性，而且是很好的电绝缘体。另外，需要获得尽可能薄的固体电解质。固体电解质的厚度实际上是锂微电池最终性能的决定因素。在要用在用于锂微电池的固体电解质的已知无机材料中，可列举某些NASIC0N型陶瓷材料，尤其是符合化学式Li1+XMXN2_X (PO4) 3 (其中M=Al, Ga, Cr, Sc,...和N=Ti, Ge, Hf，...)或符合化学式 Li1+x+yMxN2_xQyP3_y012 (此外 Q=Si, Se...)的锂化材料。然而，这些材料具有难以成形，尤其是难以呈薄膜形式的缺陷。过去已经提出将这些材料转化成玻璃-陶瓷形式，即其中分散有通常呈微晶形式的晶相的玻璃相(或非晶相)。实际上已经发现这种转化能够使陶瓷材料晶界的电阻率降低并从而增加锂离子在室温下的总离子导电性。另外，锂化玻璃-陶瓷材料比它们的陶瓷对应物更容易实现。在美国专利US5702995中，例如提出用Li1+xAlxTi2_x (PO4) 3型晶相形成锂化玻璃-陶瓷材料。这可通过以下过程实现，即通过形成含有形成晶相所需成分的玻璃，通过熔融和固化，并随后通过热处理在玻璃基质中形成所述晶相。具有Li1+xAlxTi2_x(PO4)3型晶相的锂化玻璃-陶瓷材料因此更特别地如此制成，即通过混合生产这种材料所需的前驱体材料，并将其在电炉(其温度通常高达1450°C )加热到其熔点保持1.5小时。在熔融材料已经铸到载体上形成玻璃相的均匀板(或条)后，对该板在550°C下附加退火2小时以消除热应力。然后将从所述板获得的样品进行再结晶热处理，从而能获得玻璃-陶瓷材料。已经发现经在1000°C下、12小时的再结晶热处理后获得的玻璃-陶瓷材料在室温下具有1.0*10_3S/cm的Li+离子导电性。通常，通过这种制造方法获得玻璃-陶瓷板不能直接用作锂微电池中的固体电解质，因为它们太厚。另外，玻璃-陶瓷板越薄，它们越脆并容易碎，因此难以处理。因此，为了有利于其实现，在已经合成后，玻璃-陶瓷材料通常被碾碎成粉末形式并加入Li+离子导电聚合物中。该混合物随后被涂覆在载体上或被铸成柔性薄层形式。美国专利申请US2008/0268346特别描述了能够用在锂电池中的固体电解质包括有机聚合物，其中已加入有机或无机锂盐和Li+离子导电玻璃-陶瓷材料粉末。然而，将粉末形式的玻璃-陶瓷材料加入锂离子的离子导电聚合物中，导致因此形成的固体电解质的导电性增加，这对电池的使用寿命是有害的。另外，获得的固体电解质具有20 μ m到60 μ m的厚度。虽然相对于如美国专利US5702995中描述的用于制造呈板形式的玻璃-陶瓷材料的技术相比，这种厚度范围是小的，然而在探寻以获得尽可能薄的固体电解质的应用领域，该厚度范围仍然是相当高的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于锂电池尤其是用于锂微电池的固体电解质，该固体电解质包括由锂化玻璃-陶瓷材料制成的至少一个区并克服了现有技术中的缺陷。特别地，本专利技术的目的是提供一种包括由锂化玻璃-陶瓷材料制成的区的固体电解质，其在锂电池领域呈现良好的性能，同时容易成形，尤其是成形为薄膜形式，以便能够结合在用于形成锂微电池的更常规的方法中。所述目的旨在由附后的权利要求来实现。【专利附图】【附图说明】通过下面对本专利技术特定实施例的描述，本专利技术其它的优点和特征将更加清楚易懂，本专利技术的特定实施例仅为非限定示例的目的且表示在附图中，其中:图1是示出了根据本专利技术的用于锂电池的固体电解质的制造方法的不同步骤的方框图。图2-6示意性地示出了用于锂电池的固体电解质的第一特定实施例的截面。图7-11示意性地示出了用于锂电池的固体电解质的第二特定实施例的截面。 图12至14给出了包括由布置在两个钼电极之间的LAGP制成的固体电解质的堆叠的电化学阻抗谱测量值，该固体电解质是在根据本专利技术的制造方法的三个不同阶段获得的薄膜:激光处理前、激光处理后和再结晶热处理后。【具体实施方式】在用于锂电池且尤其是用于“全固态”锂微电池的固体电解质中的、由锂化玻璃-陶瓷材料制成的至少一个区由锂化陶瓷材料形成。用于锂电池的固体电解质的意思是固体形式的电解质，不包括存在液体形式的组分，并适合用在锂电池中，即能够运输或传导锂(Li+)离子。锂化陶瓷材料的意思是具有金属元素(尤其是锂)和非金属元素的固体材料。锂化陶瓷材料一旦合成，其通常呈粉末形式，但可特别通过烧结成形。为示例性目的，锂化陶瓷材料可以是Lia5Laa5TiO3型(也可用缩写LLTO指代)或者Lih5Ala5Ge^ (PO4) 3型(也可用缩写LAGP指代)。如图1中的步骤Fl所示，用于制成锂化陶瓷材料区的锂化陶瓷材料有利地在转化成锂化玻璃-陶瓷材料(步骤F2和F3)之前合成和成形。另外，锂化陶瓷材料有利地铸成层形式，以能够随后使用该层或该层的一部分作为锂电池的固体电解质。用于以层形式合成和成形的技术根据所需的层的类型变化，尤其是期望制造薄层或厚层和/或多孔层或非多孔层的情况下。在大多数情况下，获得如下的多孔层是有利的:该多孔层的密实度低于或等于95%，有利地为70%到95%，甚至更有利地为85%到95%。对于厚层，在微电子学领域也称为形式基板(form substrate)或块状基板(bulksubstrate)，其厚度通常大于250 μ m且有利地大于300 μ m，锂化陶瓷材料通过本领域技术人员通常已知的技术以粉末形式合成，并且该粉末被铸成块状基板的形式。为示例性目的，锂化陶瓷材料粉末可通过以化学计量比混合用于生产所述材料的不同前驱体组分，然后通过热处理、粉碎和筛分的若干操作来获得。这使得能够获得锂化陶瓷材料粉末。以粉末形式合成的锂化陶瓷材料随后被成形。例如，粉末可被制成丸粒并随后以单轴向和/或等静压方式加压。当要获得多孔块状基板时，可在制成丸粒前，将诸如聚乙二醇、聚偏二氟乙烯(vinylidene polyfluoride)或聚乙烯醇缩丁醒(butyral polyvinyl)的聚合物加入粉末中。随后对生产出的丸粒根据材料类型进行热处理，通常在850°C到1050°C的温度下进行达24小时的热处理。为了获得很厚的层(通常厚度为100到500 μ m)，一旦已经合成锂化陶瓷材料，其可被混入包括溶剂、聚合物和塑化剂的浆料中，其随后在例如由硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S奥卡西，S古尔罗德耶，M洛法特，
申请(专利权)人：原子能和代替能源委员会，
类型：
国别省市：