通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法技术

在双金属氰化物催化剂的存在下，使碳酸乙二醇酯自身聚合或使碳酸乙二醇酯与另一环状单体(如1,2-环氧丙烯)一同聚合。大部分碳酸乙二醇酯均加成到了链中形成末端的碳酸酯基团，所述碳酸酯基团进行脱羧得到在聚合物链末端的羟乙基。更多的碳酸乙二醇酯聚合到链末端上，这导致了聚(亚乙基氧)单元的形成。因此，本方法提供了无需聚合环氧乙烷来制备聚(亚乙基氧)聚合物的方法。本方法可用于制备可用作吸水性聚合物、表面活性剂和用于聚氨酯的原料的聚醚。本方法还可用于增加聚醚的伯羟基含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过碳酸乙二醇酯在双金属氰化物催化剂的存在下的聚合制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法本申请要求2011年8月25日提交的美国临时专利申请61/527,299的权益。本专利技术涉及制备具有氧亚乙基单元的聚醚醇的方法。在全球范围内大量地生产聚醚醇。这些聚醚醇几乎总是通过使环氧烷烃化合物聚合来生产。通常在含羟基和/或含胺的引发剂化合物的存在下进行聚合。引发剂化合物发挥了若干种功能。在聚合期间，其存在有助于控制聚醚的分子量。引发剂化合物的选择决定了聚醚是线性的还是支化的，在大部分情况中引发剂化合物的选择将决定聚醚具有的端羟基的数目。在某些情况中，引发剂化合物可以在产品中的发挥一些特定功能。在一些表面活性剂和乳化剂产品中，例如，引发剂可形成产品的疏水部分。采用含胺化合物引发的聚醚醇常常是自催化的。到目前为止，最大宗的聚醚是环氧丙烷的聚合物、环氧乙烷的聚合物以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物。使用环氧乙烷主要出于两个原因。当环氧乙烷聚合时形成的亚乙基氧(-CH2-CH2-O-)单元是相当极性的，达到了吸湿的程度，而通过使更高级的环氧烷烃(如环氧丙烷)聚合形成的重复单元远远不及如此。因此，当技术人员希望增加聚醚与极性化合物(如水)的混溶性时，技术人员常常将亚乙基氧单元引入聚醚中。引入亚乙基氧单元的另一主要原因是为了在聚醚链的末端得到伯羟基。通常，与在1,2-环氧丙烷进行聚合时得到的仲羟基相比，伯羟基反应性更强。当通过聚醚与多异氰酸酯化合物的反应制备某些类型的聚氨酯时，这常常是有利的。环氧乙烷是高毒性和高度可燃性的气体，另外在多种其它化合物当中，环氧丙烷与水尤其是高度反应性的。鉴于此，运输环氧乙烷需要特殊的预防措施，这极大地增加了航运成本。为了避免与运输环氧乙烷相关的困难和风险，大型聚醚生产设施通常位于环氧乙烷生产厂处或其附近。这避免了长距离运输环氧乙烷的需要。然而，使聚醚生产位于环氧乙烷生产的附近并非总是可行的。已知某些环状的碳酸亚烷基酯聚合形成聚碳酸酯。虽然有时提及含五元环的碳酸亚烷基酯，但是所选择的环状碳酸酯几乎总是含有六元环结构或更大的环结构。如果在羟基化合物的存在下进行聚合，则这些聚碳酸酯是羟基封端的。可以使用多种不同的催化剂进行聚合；这些催化剂包括例如多种硼酸盐、锡酸盐、砷酸盐和锑酸盐化合物(见例如USP4,709,069、USP4,795,810、USP4,861,909和EP600417)；碱金属和碱土金属化合物(见例如USP6,451,949)；三氟甲磺酸金属盐(metaltriflate)、三氟甲磺酰亚胺金属盐(metaltriflimidate)、金属乙酰丙酮化物(metalacetylacetonate)或羧酸金属盐和醇(WO2010/012562)；和双金属氰化物催化剂(见例如USP2003-0032761)。这些聚合形成了含有碳酸酯基团的聚合物。在某些情况中，如EP600417中所述，环状碳酸酯可以形成反应的副产物，使得必须进行困难的移除步骤。脱羧作用已被报导为在至少一部分这些聚合反应中的问题。与三(碳酸亚甲酯)(tri(methylenecarbonate))的聚合相关的该问题描述于US6,451,949中。该脱羧作用使得聚合物链中形成了少量的醚基团，而非期望的碳酸酯基团。在使三(碳酸亚甲酯)聚合时，脱羧作用还形成了末端的烯丙基基团。制备聚碳酸酯的另一方式是通过使二氧化碳与环氧烷烃在羟基化合物和双金属氰化物催化剂的存在下反应。该方法描述于例如USP4,500,704、USP4,826,953、USP7,977,501和WO2011/089120中。当选择环氧乙烷作为环氧烷烃化合物时，聚合反应的结果是含有亚乙基氧单元的聚醚碳酸酯。然而，该方法显然需要环氧乙烷的来源是可得的。本专利技术是制备含有醚连接的亚乙基氧单元的聚醚的方法，其包含在具有一个或多个可氧烷基化(oxyalkylatable)基团的引发剂化合物和双金属氰化物催化剂的存在下和在基本没有环氧乙烷的情况下，使碳酸乙二醇酯聚合。“醚连接的”意为通过醚连接(而非一个或多个碳酸酯连接基)，将亚乙基氧单元在各端上连接到聚合物链中相邻的重复单元上，或如果在聚合物链的末端，通过醚连接基将亚乙基氧单元连接到聚合物链上，同时得到端羟基。如下所进一步说明的那样，认为在碳酸乙二醇酯聚合到聚合物链的末端上时所形成的碳酸乙二醇酯单元在于该位点处发生进一步的聚合之前常常会脱羧(即，释放二氧化碳分子)。单体加成和脱羧的最终结果是在聚合物链的末端形成–CH2-CH2-OH单元。通过醚氧，将–CH2-CH2-OH单元连接到聚合物链上。伴随着脱羧，碳酸乙二醇酯进一步聚合到聚合物链上形成新的–CH2-CH2-OH单元，所述新的–CH2-CH2-OH单元再次通过醚氧连接到聚合物链上。因此，碳酸乙二醇酯的聚合形成了含有醚连接基的聚合物。尽管在聚合期间不存在环氧乙烷，但通过以这种方式使碳酸乙二醇酯均聚形成了含有亚乙基氧单元的聚醚。并非在所有的时刻都发生脱羧，可能在聚合物主链中引入了一些碳酸酯基团。令人惊讶地，可以控制方法条件来稍微促进或阻碍脱羧步骤，从而得到较少或较多的碳酸酯基团。一般而言，较低浓度的在反应器顶空中的二氧化碳有利于脱羧反应。因此，当需要较少的碳酸酯基团时，可以使用降低二氧化碳分压的措施，如较低的反应器压力和/或定期或持续地移除二氧化碳。反之，当需要较多的碳酸酯基团时，可以使用较高的反应器压力和/或最小限度地移除或不移除二氧化碳。因此，本专利技术提供了一种方法，通过该方法，可以容易地控制聚合物中碳酸酯基团的比例。在碳酸乙二醇酯加成到聚合物链上并且脱羧时形成的–CH2-CH2-OH单元含有伯羟基。因此，在一些实施方式中的方法可用于形成伯羟基封端的聚醚。所述方法尤其可用于在聚合期间又不存在环氧乙烷的情况下，将聚(亚乙基氧)(poly(ethyleneoxy))单元引入到聚(环氧丙烷)聚合物和环氧丙烷的共聚物的末端上，从而得到主要具有伯羟基的多元醇。使用双金属氰化物络合物容易地在聚(环氧丙烷)聚合物或环氧丙烷的共聚物上得到聚(亚乙基氧)端基的能力是本专利技术的独特的、非常有利的特征。迄今为止，已很难使用双金属氰化物催化剂使环氧乙烷聚合到聚(环氧丙烷)上形成含伯羟基的聚(亚乙基氧)端基。取而代之的是必须采用碱金属催化剂进行环氧乙烷的聚合反应，这极大地增加了生产的成本。本专利技术允许技术人员通过在双金属氰化物催化剂络合物的存在下依序地使环氧丙烷(或环氧丙烷与碳酸乙二醇酯的混合物)和随后的碳酸乙二醇酯加成到引发剂化合物上，来在单个聚合反应中制备聚(亚乙基氧)封端的聚(环氧丙烷)。在本专利技术中，使碳酸乙二醇酯聚合或共聚。碳酸乙二醇酯是具有下列结构的环状化合物：作为纯化合物其熔融温度为约36℃。可以通过使环氧乙烷与二氧化碳反应、通过使乙二醇和碳酸二烷基酯聚合接着解聚、通过如WO2009/143785中所述的尿素与乙二醇的反应、或通过使用锌催化剂使乙二醇与二氧化碳反应，来制备碳酸乙二醇酯。碳酸乙二醇酯可商购自若干来源，包括HuntsmanCorporation，其以JeffsolTM和UltrapureTM的商标名出售合适品级的碳酸乙二醇酯。碳酸乙二醇酯优选含有不超过2500pp本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.25 US 61/527,2991.制备含有亚乙基氧单元的聚醚的方法，其中80-98％的亚乙基氧单元是醚连接的，所述方法包括在具有一个或多个可氧烷基化的基团的引发剂化合物和双金属氰化物催化剂的存在下和在基本不存在环氧乙烷的情况下，使碳酸乙二醇酯与1,2-环氧丙烷共聚，其中在聚合之前使所述碳酸乙二醇酯溶解在所述1,2-环氧丙烷中，其中使所述碳酸乙二醇酯与1,2-环氧丙烷共聚，以形成含有至多95wt％的亚丙基氧基团和5wt％-30wt％的醚连接的亚乙基氧基团的无规或准无规共聚物，所述无规或准无规共聚物每分子具有2至8个羟基、羟基当量为500至2000。2.权利要求1的方法，其中所述可氧烷基化的基团是羟基。3.权利要求2的方法，其中所述引发剂每分子含有2至8个羟基，它的羟基当量为70至2500。4.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：EE奎因塔尼拉，HR范德瓦尔，DC弗洛伊德，M林克，FM卡萨蒂，CM维拉，JP马西，RB波尔拉，P库克森，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
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