多层结构体的制造方法技术

本发明专利技术提供不使用特殊的清除剂、而再开始加工后可迅速获得良好成型物的多层结构体的制造方法，其中，向具有模头的熔融成型机中供给乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物与其他的树脂成型加工多层结构体时，在进行一定时间熔融成型加工后到再开始加工之间，在比熔融成型时的加工温度低０－１００℃的温度下放置停留在熔融成型机内的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及挤出成型的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下，简称EVOH)构成的多层结构体(层合体)的制造方法，更详细地讲，涉及不特别使用清洗剂而再开始后可以迅速地制得良好成型物的。
技术介绍
迄今，EVOH由于气体阻隔性、溶剂阻隔性好，故成型制成食品等的包装用薄膜或容器、汽油罐等使用。然而，所述成型时，使用EVOH进行熔融成型，一旦成型机(熔融挤出装置)的运转长时间(特别是4小时以上)停止后再起动的场合，为了除去成型机树脂流路内存在的EVOH凝胶或分解物等，必须长时间地进行排出作业(清除)。清除不完全的场合，在成型物(制品)中产生筋，或产生凝胶或混入不熔物，结果要获得良好的制品，导致时间极长或制品损失。即，以往进行成型加工后，一旦在成型机(熔融挤出装置)的运转长期(特别是4小时以上)停止之前，使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)等作为清除剂(清除树脂)，采用利用所述清除剂对成型机的树脂流路内进行清扫的方法，但为了缩短所述的清除时间，也采用使用粘度比EVOH(被清除树脂)高的清除剂，或者降低挤出温度，或增大排出量等的方法。但，这样的方法中，需要大量的清除剂，或有操作繁杂等的问题，另外，使用粘度比被清除树脂高的清除剂时，虽然从被清除树脂向清除剂的置换时间得到缩短，但反之再起动的场合，从清除剂向被清除树脂置换时，由于清除剂而长时间不断产生凝胶、不熔物，成为增大制品损失的主要原因。因此，为了解决这些缺点，作为EVOH组合物用的清除剂，提出了在EVOH中共混聚酰胺/聚醚共聚物，聚酯/聚醚共聚物，聚酰胺/聚酯/聚醚共聚物等的共聚物的清除剂(例如，参照特开平1-178545号公报)，在聚烯烃或聚烯烃与EVOH的共混物中配合2族金属盐的清除剂(例如，参照特开平5-279518号公报)，满足某特定的熔融粘性指数(熔体指数)的EVOH等的树脂构成的清除剂(例如，参照特开平5-269754号公报)，疏水性热塑性树脂和亲水性热塑性树脂与被清除树脂的增塑剂构成的清除剂(例如，参照特开平9-277340号公报)等的清除剂方案。然而，上述的特开平1-178545号公报所公开的清除剂，因为使用EVOH和聚酰胺系弹性体，故清除剂本身的稳定性差，清除中也有可能产生凝胶或不熔物等的异物，而特开平5-279518号公报所公开的清除剂，本专利技术人详细地研究的结果，发现清除后的挤出机内(金属表面)虽然微小但也残留清除剂，有可能产生上述同样异物。此外，特开平5-269754号公报所公开的清除剂由于加热时的粘度低(加热300分钟后粘度非常低)故成为发生异臭的原因，有可能使制品带有臭味，因而存在不理想之类的问题。另外，特开平9-277340号公报公开的清除剂，有增塑剂挥发、污染加工机的可能性之类的问题。虽然希望有能克服这些缺点的清除剂，但任何一种场合，既然使用清除剂，则需要从EVOH向清除剂的切换作业，此外EVOH再熔融成型开始时，需要从清除剂向EVOH的切换作业，作业变得繁杂，此外也产生相当量的EVOH损失，另外实际上不仅EVOH，而且往往与其他树脂组合成型制成多层片材等，故达到该多层片材等的稳定成型，不仅EVOH而且也产生其他树脂的损失，非常不经济。此外，这时也大量产生含清除剂的屑，由于屑含有清除剂之类的特种树脂，故作为再生材料利用的场合，因为使瓶的冲击强度降低，故不能进行再利用，需要作为垃圾处理。另一方面，清除结束后要切断成型机(塑模)的加热器，将温度降到室温左右，再起动时则将温度升到加工温度，而最近的成型机的大型化倾向，特别是成型制造汽油罐等的大型容器的加工机，也出现再升温时间长、生产效率降低之类的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术人鉴于所述的现状，对不使用特殊的清除剂，并且再开始时可迅速获得制品的成型加工方法潜心反复进行研究的结果，发现在把EVOH与其他的树脂供给有模头的熔融成型机，成型加工多层结构体时，进行一定时间熔融成型加工后，到再开始加工之间，在比熔融成型时的加工温度低0-100℃的温度下放置停留在熔融成型机内的EVOH的成型加工方法可以解决上述的问题，从而完成了本专利技术。此外，本专利技术是优选再中止熔融成型加工，到再开始加工之间从模唇部流出的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物与其他的树脂的容积为模头容积的2-30容量％，EVOH组合物按硼换算含有硼化合物0.001-0.5重量％，EVOH的熔融粘度比是0.5-10等的实施形态。这里，所述的熔融粘度比意味着在190℃的无氧下将EVOH放置4小时时的熔融粘度(V4)与放置24小时时的熔融粘度(V24)的比(V24/V4)。实施专利技术的最佳方案以下，对本专利技术具体地进行说明。作为本专利技术中使用的EVOH，没有特殊限定，但优选使用乙烯含量10-70摩尔％(再优选20-60摩尔％，特别优选25-50摩尔％)，醋酸乙烯酯成分的皂化度90摩尔％以上(再优选95摩尔％以上，特别优选99摩尔％以上)的EVOH，该乙烯含量低于10摩尔％时，成型物的高湿时的阻隔性、熔融成型性降低，反之，大于70摩尔％时，难以对成型物赋予阻隔性。此外，醋酸乙烯酯成分的皂化度低于90摩尔％时，成型物的阻隔性、热稳定性、耐湿性等也降低而不优选。另外，对EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，加2160g荷重进行测定。以下同样)没有特殊限定，但优选0.5-100g/10分钟(再优选1-50g/10分钟，特别优选3-35g/10分钟)，该熔体流动速率小于该范围的场合，在成型时挤出机内成为高扭矩状态，存在挤出加工困难的倾向，而大于该范围的场合，成型性降低，成型多层结构体(层合体)时，层合体中的含EVOH层的厚度精确度降低而不理想。此外，作为EVOH，优选使用熔融粘度比为0.5-10(再优选0.7-8)的EVOH，所述的熔融粘度比低于0.5的场合，在成型机内放置EVOH期间有可能发生泛黄或变色，或者产生分解气体，反之，大于10时，再开始加工(再开始成型)后，时间长后，有可能使成型物产生筋而不理想。此外，这里所说的熔融粘度比，是在190℃下放置4小时与放置24小时时的熔融粘度之比(24小时后的熔融粘度/4小时后的熔融粘度)，测定熔融粘度比时，在190℃下使用毛细管流变仪，在190℃下的放置也在毛细管流变仪的圆筒内进行，作为装置可使用岛津制作所(株)制“流速测验器CFT-500C”进行测定，毛细管直径1mm，毛细管长10mm，可在吐出加重10kgf下进行测定。该EVOH通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化制得，该乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用公知的任意的聚合法，例如，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合等制造，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化也可采用公知的方法进行。另外，本专利技术在不影响本专利技术效果的范围内也可以将可共聚的乙烯性不饱和单体进行共聚，作为这样的单体，可举出丙烯，1-丁烯，异丁烯等的烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等的不饱和酸类或其盐或C1-18的单或二烷基酯类，丙烯酰胺，C1-18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐，丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等的丙烯酰胺类，甲基丙烯酰胺，C1-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
多层结构体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：向具有塑模的熔融成型机中供给乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物与其他树脂的工序，及进行一定时间熔融成型加工后，中止熔融成型加工，到再开始加工之间，在比熔融成型时的加工温度低０－１００℃的温度下放置停留在熔融成型机内的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物皂化物的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫住伸太，江本芳雄，井上馨，
申请(专利权)人：日本合成化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]