一种改性酚醛树脂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法，特别涉及一种纳米铜粒子—丁腈橡胶联合改性酚醛树脂及其制备方法。本改性酚醛树脂为热固性树脂，其内含2%～4%的纳米铜粒子和6%～10%的丁腈橡胶。本改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：步骤（1）—铜晶种的制备、步骤（2）—酚醛树脂预聚体制备、步骤（3）—改性酚醛树脂制备。本发明专利技术一种改性酚醛树脂及其制备方法采用纳米铜粒子与丁腈橡胶联合改性酚醛树脂，与纯酚醛树脂相比，韧性、热性能和摩擦磨损性能更优异，其中热性能和力学性能均有显著提高，热分解温度可提高60℃以上，冲击强度可提高80%以上，广泛适用于制造高性能的干式或湿式有机摩擦材料产品。

【技术实现步骤摘要】
一种改性酚醛树脂及其合成方法
本专利技术属于聚合物改性技术，涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法，特别涉及一种纳米铜粒子—丁腈橡胶联合改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂、迄今已有逾百年的历史。由于其原料易得、价格低廉，生产工艺和设备简单，而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此它已成为工业部门不可缺少的材料，广泛用于模压复合材料、砂轮、粘合剂和涂料等。脂有机摩擦材料是由粘结剂、增强纤维和填料组成的三元复合材料，其中粘合剂是对热最敏感的组元，也是决定摩擦材料韧性好坏的主要组元。在有机摩擦材料中使用的粘结剂主要是酚醛树脂。酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化，在250℃左右就开始热分解；另外，酚醛树脂的延伸率低，脆性大，因此，纯酚醛树脂已不能适应时代的要求。为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其韧性和热性能是酚醛树脂的发展方向。目前，国内外对酚醛树脂进行改性研究的途径主要有两个：一是外加柔性聚合物或在酚结构中引入柔性结构单元，以提高改性酚醛树脂的韧性；二是提高酚醛树脂结构中芳杂环含量或引入其它聚合物或单质的结构单元，以提高酚醛树脂的热性能。显然，这两种改性途径难以同时使酚醛树脂的热性能和韧性得到提高。橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系，国内外早有研究报道，多选用固态（块状或粒状）大分子丁腈、丁苯等橡胶对酚醛树脂增韧，从工艺角度看，橡胶增韧酚醛树脂属物理混杂改性，但其在固化过程中存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应；橡胶增韧酚醛树脂效果显著，但是若要达到明显的增韧效果，橡胶的加入量大，这不仅会影响酚醛树脂的耐热性，同时也会影响酚醛橡胶间的相容性，使橡胶分散的不均匀，反之则影响增韧效果，此外生产成本也会增加。纳米材料是近十几年新发展起来的高科技材料。由于它的尺寸小（通常为1～100nmol/L）、比表面积大，具有表面效应、体积效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而与常规材料相比，具有许多特异的性能，将其应用于传统材料改性时，可较大幅度地改变原有材料的宏观性能。利用纳米材料对酚醛树脂进行改性是近年来新发展的一种改性方法，这种方法可使酚醛树脂的热性能和韧性同时得到改善，因而，具有诱人的发展前景，成为该领域的研究热点。目前，国内有南京理工大学等单位对纳米材料改性酚醛树脂进行了初步研究，利用的纳米材料主要有TiO、AIO、SiO和粘土等无机纳米粒子，采用的工艺主要是将制备好的纳米材料与合成树脂的原料同时加入反应容器中，以期在树脂的合成过程中将纳米材料均匀分散在树脂中。此种工艺很难把纳米粒子均匀分散在树脂中，其主要原因是合成树脂要在高温和搅拌下进行，易使加入的纳米粒子团聚。另一种工艺是采用物理混合法，即通过机械搅拌将纳米粒子混入酚醛树脂中，因树脂粘度大，纳米粒子也难以均匀分散到酚醛树脂中。由于纳米材料的团聚，使其优异的性能不能得到发挥，因而，对酚醛树脂性能的改善作用不明显。金属铜粉或纤维具有优异的导热性和摩擦磨损性能，是有机摩擦材料中常用的金属填料。所以，选用纳米铜粒子做有机摩擦材料粘合剂—酚醛树脂的改性剂，可充分利用铜的优异性能和纳米材料特性，改善酚醛树脂的热性能和摩擦磨损性能。专利技术人曾开发了纳米铜粒子与纳米氧化铝纤维改性酚醛树脂，使用的纳米铜粒子是在酚醛树脂合成反应体系内经还原反应生成，由于采用的还原剂—甲醛的还原性较弱，所以，该还原反应需在75℃～85℃较高温度下进行反应，致使生成的纳米铜粒子大小不均匀，且易团聚。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是如何克服现有技术的上述缺陷，提供一种纳米铜粒子与丁腈橡胶联合改性酚醛树脂及其制备方法。为解决上述技术问题，本改性酚醛树脂为热固性树脂，其内含2%～4%的纳米铜粒子和6%～10%的丁腈橡胶。作为优化，所述纳米铜粒子采用晶种还原法制备，其在酚醛树脂合成过程中原位生成。如此设计，确保纳米铜粒子大小均一、分散性好、不团聚、不氧化；另外，可降低工艺成本，具有产业化可行性。作为优化，所述丁腈橡胶为液体丁腈橡胶。如此设计，液体丁腈橡胶在酚醛树脂合成过程初期即加入反应体系，由于其分子量小，更加易于同酚醛树脂相溶合，并能够均匀分散在酚醛树脂中，且与酚醛树脂大分子之间产生化学作用。使改性酚醛树脂韧性好、热性能和摩擦磨损性能优异，适用于制造高性能的干式或湿式有机摩擦材料产品。本改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤，步骤（1）—铜晶种的制备：配制硼氢化钾溶液和含有乙二胺四乙酸二钠的硫酸铜溶液；然后，在常温和搅拌条件下，将硼氢化钾溶液滴加到硫酸铜溶液中，至混合液的颜色变为黄绿色为止，即得铜晶种液；步骤（2）—酚醛树脂预聚体制备：将苯酚、甲醛、氢氧化钠和液体丁腈橡胶按比例加入酚醛树脂反应容器中，在95℃±3℃和搅拌的条件下进行反应，反应至苯酚的转化率达到45～65%，然后迅速将反应器内温度降至50℃±5℃，真空脱水，即得酚醛树脂预聚体；步骤（3）—改性酚醛树脂制备：在搅拌的条件下，将步骤（1）制备的铜晶种液加入到酚醛树脂反应容器中，利用氢氧化钠溶液调节反应液的pH值至8～10；然后，在50℃±5℃和搅拌的条件下，将包含络合剂和胶体稳定剂的硫酸铜溶液滴加入反应容器中，反应60min～90min，真空脱水，向反应液中添加乙醇，搅拌均匀，即得纳米铜粒子—丁腈橡胶改性酚醛树脂。作为优化，步骤（1）所述硼氢化钾溶液浓度为0.04～0.08mol/L，硫酸铜溶液浓度为0.02～0.04mol/L，乙二胺四乙酸二钠的添加量按硫酸铜摩尔量的2倍计。作为优化，步骤（2）所述苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2；氢氧化钠是用来调节溶液的pH值大小，其溶液浓度为20%，添加量以使溶液pH值达到8～10为准；液体丁腈橡胶的添加量为6%～10%；真空度为75～95kpa。作为优化，步骤（3）所述硫酸铜溶液的浓度为0.10～0.25mol/L，其添加量按苯酚摩尔量2%～4%计；络合剂采用乙二胺四乙酸二钠，其加入量按硫酸铜摩尔量的2倍计；胶体稳定剂采用聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为0.8%～1.2%；铜晶种液的加入量按硫酸铜溶液体积的10～30%计，氢氧化钠的浓度为20%；真空度为75～95kpa；乙醇的添加量按反应液体积的10～15%计。本制备方法中：1）所述纳米铜是利用合成酚醛树脂原料—甲醛与硫酸铜的还原反应制得，该反应是在低温、有晶种的条件下进行，生成的纳米铜粒子大小容易控制且均一。纳米铜粒子是在酚醛树脂合成过程中原位生成，酚醛树脂、丁腈橡胶和聚乙烯吡咯烷酮大分子都对其有一定的保护，使其不易团聚和氧化，且均匀分布在酚醛树脂中。2）所述丁腈橡胶采用数均分子量较小的液体丁腈橡胶，在酚醛树脂合成的开始即加入反应体系。由于高温和搅拌作用，丁腈橡胶可均匀分散在酚醛树脂大分子中，其腈基和双键可与酚醛树脂的羟甲基发生化学作用，提高了其与酚醛树脂的相容性，有利于形成强的界面相互作用。3）所述纳米铜粒子是在酚醛树脂合成体系中，利用价廉的甲醛和硫酸铜进行还原反应制成，另外，纳米铜粒子不用与母液分离和干燥等，因而，纳米铜粒子生产成本低。本改性酚醛树脂及其制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂为热固性树脂，其特征是：改性酚醛树脂内含2％～4％的纳米铜粒子和6％～10％的丁腈橡胶；所述改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤，步骤(1)—铜晶种的制备：配制硼氢化钾溶液和含有乙二胺四乙酸二钠的硫酸铜溶液；然后，在常温和搅拌条件下，将硼氢化钾溶液滴加到硫酸铜溶液中，至混合液的颜色变为黄绿色为止，即得铜晶种液；所述硼氢化钾溶液浓度为0.04～0.08mol/L，硫酸铜溶液浓度为0.02～0.04mol/L，乙二胺四乙酸二钠的添加量按硫酸铜摩尔量的2倍计；步骤(2)—酚醛树脂预聚体制备：将苯酚、甲醛、氢氧化钠和液体丁腈橡胶按比例加入酚醛树脂反应容器中，在95℃±3℃和搅拌的条件下进行反应，反应至苯酚的转化率达到45～65％，然后迅速将反应器内温度降至50℃±5℃，真空脱水，即得酚醛树脂预聚体；所述苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～2；氢氧化钠是用来调节溶液的pH值大小...

【专利技术属性】
技术研发人员：林荣会，王丰元，孙夕香，刘尊民，王国元，林天翔，张敬辉，王明文，王德祥，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：