一种热稳定共聚甲醛的制备方法技术

一种热稳定共聚甲醛的制备方法，其特征在于利用排气式双螺杆挤出机将共聚甲醛加热到聚合物熔点至240℃之间的温度，进行熔融挤出后处理，处理过程中添加碱性物质促进不稳定端基快速分解，使共聚甲醛端基稳定化，以获得热稳定性好、甲醛释放量低的共聚甲醛树脂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其特征在于利用排气式双螺杆挤出机将共聚甲醛加热到聚合物熔点至240℃之间的温度，进行熔融挤出后处理，处理过程中添加碱性物质促进不稳定端基快速分解，使共聚甲醛端基稳定化，以获得热稳定性好、甲醛释放量低的共聚甲醛树脂。【专利说明】
本专利技术涉及，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法，属于聚合物制备与加工领域。
技术介绍
共聚甲醛是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，已被广泛应用于汽车、电气及电子仪器、办公设备、工程机械等领域。尤其是作为各种承受动力传导的零部件(齿轮、曲轴、轴承等)，具有不可替代的重要地位。工业中，通常以三聚甲醛作为单体，与共聚单体在引发剂BF3.0Et2的作用下，发生阳离子开环聚合得到共聚甲醛树脂。其中共聚单体是分子中至少含有一个一 C-C 一结构单元的环状缩醛或环醚类化合物，常用的共聚单体有环氧乙烷、二氧环五烷、二氧环庚烷和三氧环辛烷等。制备共聚甲醛时，由于体系中微量的水、甲酸、甲醇等杂质所引起的链转移反应，会使共聚甲醛分子链末端形成大量不稳定的半缩醛端羟基结构[-(OCH2)n-OH)。熔融加工过程中在热和氧的作用下，不稳定端基极易分解，从而发生连续的脱甲醛反应，同时由甲醛氧化生成的甲酸又将导致共聚甲醛发生断链，使分解反应大大加速。因此，聚合完成后得到的共聚甲醛粉料热稳定性差，不能被直接使用，必须进行稳定化后处理，以提高热稳定性，从而达到使用要求。共聚甲醛粉料稳定化后处理过程主要包括四个方面:1)酸性催化剂的灭活:催化剂灭活是以碱性物质作为催化剂灭活剂，一般是将含有催化剂灭活剂的水溶液与聚合得到的共聚甲醛混合，使酸性催化剂被碱性物质中和，以达到失活的目的。2)未反应单体的脱除:一般通过水洗或升温的方式使未反应的单体三聚甲醛从树脂中脱除。3)不稳定端基的脱除:共聚甲醛端基稳定化是通过在120-230下，使共聚甲醛不稳定端基[-(OCH2)n-OH)发生水解反应，直至形成稳定的端基结构(-CH2-CH2-OH),达到消除不稳定端基的目的。4)各种稳定助剂的添加:如抗氧剂、酸吸收剂、甲醛吸收剂、光稳定剂等通过熔融混炼的方式加入。在共聚甲醛粉料后处理中，端基稳定化处理是最重要的一步，这是因为端基稳定化效果的好坏直接关系到商品共聚甲醛热稳定性的优劣。端基稳定化效果不好，共聚甲醛中不稳定端基含量就会增加，导致树脂热稳定性下降。同时大量释放的甲醛，还会影响加工过程的稳定性，容易致使制品内部形成气孔和缺陷，并且极易产生模垢，影响制件外观性能。共聚甲醛端基稳定化是通过在120°C~230°C下，使共聚甲醛不稳定端基[_ (OCH2) η_0Η)发生水解反。应，直至形成稳定的端基结构(.α?2-(:Η2-0Η)，达到消除不稳定端基的目的。美国专利US B 3301821和日本专利JB 54-107972中采用非均相碱液处理法消除共聚甲醛不稳定端基， 共聚甲醛悬浮在碱性水介质中加热加压，碱性介质渗入聚合物粒子中，促使大分子不稳定端基在碱性条件下发生分解，从而除去链端不稳定部分，达到稳定化目的。该法聚合物悬浮在碱性水液中不溶，不熔，不稳定端基完全水解较难，且处理过程碱性介质用量较大、回收过程复杂、生产效率低，不适合大规模工业化生产。因此，采用适宜的方式对共聚甲醛进行端基稳定化处理，不断提高端基稳定化的处理效果对改善共聚甲醛热稳定性有着重要意义。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足提供，具体涉及共聚甲醛粉料后处理中端基稳定化处理方法。其特点在于经过共聚合反应得到的粗共聚甲醛树脂中立即加入催化剂灭活剂，并在研磨机中粉碎，再经单体脱除工序后，得到共聚甲醛粉料。利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛粉料进行熔融后处理，达到端基稳定化目的。为了提高端基稳定化效率，在共聚甲醛中添加碱性物质作为不稳定端基分解催化剂，促进不稳定端基在熔融挤出过程中快速分解。同时添加低沸点化合物作为辅助挥发剂，促使不稳定端基分解产生的甲醛气体能够从熔体中快速脱除。为了保护共聚甲醛主链在端基稳定化过程中不断链，避免分子量降低，加入适量抗氧剂。其它助剂如酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂以及其它辅助助剂可以在熔融挤出过程中一并加入。本专利技术制备热稳定共聚甲醛的配方组成如下:共聚甲醛96.5~".7份(熔体指数9~27g/10min)抗氧剂0.1~0.5份碱性催化剂0.1~1份辅助挥发剂0.1-1份其它助剂O~1份适用于本专利技术的抗氧剂可以是位阻酚类抗氧剂，如四(β —(3，5—二叔丁基一 4一羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯、β —(3, 5—二叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、二缩三乙二醇一 β —(3—叔丁基一 4 一羟基一 5—甲基苯基)丙酸酯等。抗氧剂可以选用以上所述的一种单独或几种混合使用。适用于本专利技术的碱性催化剂可以是碱金属或碱土金属的无机或有机的弱酸盐如硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁等，以及碱土金属的氢氧化合物如氢氧化钙、氢氧化镁等；也可以是脂肪族或芳香族胺类化合物如三乙胺、二正丁胺、三正丁胺等。碱性催化剂用量:有机胺类在20~5000 β βπι，无机类用量在1000 β βπι以内。在有多个喂料口的挤出设备中，碱性催化剂的加入时机就可以有所选择:对于不挥发的碱性催化剂如无机盐类，可以在第一个喂料口部分或全部加入，对于挥发性灭活剂如三乙胺，可以分段添加。适用于本专利技术辅助挥发剂可以是水或水和低级脂肪醇的混合物，如甲醇，乙醇的水溶液等，其中以水作为辅助挥发剂最佳。碱性催化剂和辅助助剂可以分别添加，但是最好将碱性催化剂“溶解”在辅助挥发剂中一起加入。辅助挥发剂的添加量在0.1%~3%。适用于本专利技术的其它助剂根据实际要求包括甲醛吸收剂、酸吸收剂、润滑剂、光稳定剂等。本专利技术对共聚甲醛进行端基稳定化制备热稳定的共聚甲醛树脂的方法如下:利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛进行熔融后处理，达到端基稳定化目的。添加碱性物质作为不稳定端基分解催化剂，促进不稳定端基在熔融挤出过程中快速分解，提高端基稳定化效率。同时水作为辅助挥发剂，促使不稳定端基分解产生的甲醛气体能够从熔体中快速地、彻底地脱除。在端基稳定化过程中加入适量抗氧剂，以避免共聚甲醛主链的热氧分解，避免分子量降低。其它助剂如酸吸收剂、甲醛吸收剂、润滑剂以及其它辅助助剂可以在熔融挤出过程中一并加入。具体操作如下:将共聚甲醛粉料、碱性催化剂、辅助挥发剂、抗氧剂及其它所需各种助剂按要求比例混 合均匀。利用排气使双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，挤出温度为180°C~220°C，螺杆转速为50~1501^111，真空区的压力在0.01~0.2bar。端基稳定化处理后共聚甲醛的性能经过端基稳定化处理后得到的热稳定共聚甲醛的性能如表2所示，在端基稳定化过程中，添加碱性催化剂(氢氧化镁、二正丁胺、三乙胺)均能促进不稳定端基的快速分解，提高端基稳定化效率，改善共聚甲醛热稳定性，其中以三乙胺最佳。结果显示经过端基稳定化处理的共聚甲醛热稳定性得到了显著提高，甲醛释放量也明显降低。本专利技术优点本专利技术针对现有的共聚甲醛端基稳定化技术中存在的问题，提供一种简单，高效，且可以用于连续化生产，制备热稳定的共聚甲醛树脂的工艺方法。利用排气式双螺杆挤出机对共聚甲醛进行熔融后处理，可以使物料在高温和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓莉，
申请(专利权)人：杨晓莉，
类型：发明
国别省市：