一种聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯共聚物的制备方法。该聚合所用聚合方法为新型溶液聚合，采用初始单体为分散介质，有机过氧化物类为引发剂，酮类和酯类为分子量调节剂，该工艺聚合条件温和，工艺简单、易操作，成本低；其产物杂质含量少，热化学稳定性好，熔点低热分解温度高，加工温度宽易操作；柔韧性好，不易开裂。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种聚偏氟乙烯共聚物的制备方法。该聚合所用聚合方法为新型溶液聚合，采用初始单体为分散介质，有机过氧化物类为引发剂，酮类和酯类为分子量调节剂，该工艺聚合条件温和，工艺简单、易操作，成本低；其产物杂质含量少，热化学稳定性好，熔点低热分解温度高，加工温度宽易操作；柔韧性好，不易开裂。【专利说明】
本专利技术属于高分子
，具体涉及。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐热、耐腐蚀性能、良好的化学稳定性好、优异的抗紫外线和耐老化性能，可采用模压和注塑等加工方法生产PVDF泵、阀门、管配件和填料等，采用挤塑加工方法可生产PVDF棒、板、管子、软管、单丝和电线绝缘层等，用途非常广泛。PVDF共聚物与均聚物相比，具有熔点低、柔韧性好、易加工等优点，所以，聚偏氟乙烯共聚物越来越受到人们青睐。聚合工艺方面，传统的PVDF聚合工艺大多是采用乳液聚合和悬浮聚合，他们都需要加入乳化剂，使体系保持稳定，聚合结束时再通过水洗将助剂除去。尽管通过水洗等工艺过程可以将乳化剂大部分除去，但很难完全除净。含有的乳化剂会影响聚合物的热稳定性能，同时乳化剂的加入也会增加其成本，增加工艺的复杂性，专利US2007290407\US7045584\CN107164A等均采用此工艺。其次是也有部分专利是采用溶液聚合，但他们采用的溶剂为含氟烷烃,含氟烷烃有的因为对臭氧层的具有破坏作用而被禁止，如F113，有的价格比较昂贵，如专利CN101508749A。针对此情况，本专利技术采用六氟丙烯与偏氟乙烯初始单体混合物为反应介质来制备聚偏氟乙烯共聚物，反应结束后，此混合物可以回收再利用。本方法避免了悬浮聚合和乳液聚合必须加入昂贵助剂并且复杂的水洗工艺的缺点、避免了溶液聚合所采用含氟烷烃为反应介质的麻烦。本工艺操作简单，制造成本低，对环境低污染，制备的聚偏氟乙烯共聚物具有良好的柔韧性能、具有良好的热稳定性以及良好清洁度，可以用于航空航天等高端领域。
技术实现思路
本专利技术描述了一种低成本、低能耗、低污染、高性能聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法。本专利技术所述的聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法，使用的反应介质为六氟丙烯和偏氟乙烯初始单体混合物，引发剂为过氧化二碳酸酯类，分子量调节剂为酯类或酮类。六氟丙烯和 偏氟乙烯的摩尔比为:1: 1.5~20。酯类为丙酸乙酯，酮类为丙酮。包括以下步骤:(I)将初始单体混合物加入反应釜中，加热，加入引发剂和分子量调节剂，保温保压聚合；(2)保持釜内温度，添加补加初始单体混合物，使压力始终保持在步骤(1)的水平上，同时添加分子量调节剂；(3)冷却，取出制得的共聚物，干燥造粒，包装；所述的初始单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比1: 1.5~5的混合；所述的补加单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比1: 6~20的混合。步骤(1)中初始单体混合物、引发剂和分子量调节剂的摩尔比为:100: 0.01~0.2: 0.01 ~0.5。步骤(1)和步骤(2)中的聚合反应温度为30~120°C，压力为0.5~4.5MPa。步骤(1)和步骤(2)中的聚合反应温度为40~60°C，压力为0.8~1.2MPa。步骤(2)中添加的补加单体混合物和补加分子量调节剂的质量比为50: I。干燥温度为80~100°C，时间为10~12h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果:生产工艺简单、生产成本低、对环境污染少且该聚合产品柔韧性好、热稳定性好、加工性能好。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1以5L的聚合釜为例，抽空、除氧，氧含量合格后，将反应器冷却至(TC，加入15kg的初始单体混合物，初始单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯的摩尔比为1: 5的混合，把反应器加热至50°C，此时压力为0.9±0.1MPa，加入300gl.0wt%的过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)引发剂和5g丙酮。反应开始，向反应器加入补加单体混合物，保持压力恒定，当加入250g补加单体混合物时,再加入5g分子量调节剂丙酮，当加入500g补加单体混合物时停止反应器的加热，停止补加单体混合物，停止搅拌，把反应物料冷却至10°C，将未反应的单体收集到回收罐中作以后共聚反应之用，补加单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比I: 6的混合。放空，卸出制得的共聚物，并与80°C的真空烘箱中加热IOh以除去残余的引发剂和溶剂。然后将共聚物造粒，包装。实施例2以5L的聚合爸为例,抽空、除氧,氧含量合格后,将反应器冷却至10°C,加入15kg的初始单体混合物，初始单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯的摩尔比为1: 3的混合，把反应器加热至55°C，此时压力为1.0±0.1Mpa，加入300gl.0wt%的过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)引发剂和5g丙酸乙酯。反应开始，向反应器加入补加单体混合物，保持压力恒定，当加入250g补加单体混合物时,再加入5g分子量调节剂丙酸乙酯，当加入500g补加单体混合物后，停止反应器的加热，停止补加单体混合物，停止搅拌，把反应物料冷却至30°C，将未反应的单体收集到回收罐中作以后共聚反应之用，补加单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比1: 20的混合。放空，卸出制得的共聚物，并与100°C的真空烘箱中加热Ia以除去残余的引发剂和溶剂。然后将共聚物造粒，包装。实施例3以5L的聚合釜为例，抽空、除氧，氧含量合格后，将反应器冷却至5°C，加入15kg的初始单体混合物，初始单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯的摩尔比为1: 1.5的混合，把反应器加热至60°C，此时压力为1.1±0.1Mpa，加入300gl.0wt%的偶氮二异丁腈引发剂和5g丙酮。反应开始，向反应器加入补加单体混合物，保持压力恒定，当加入250g补加单体混合物时，再加入5g分子量调节剂丙酮，当加入500g补加单体混合物时停止反应器的加热，停止补加单体混合物，停止搅拌，把反应物料冷却至20°C，将未反应的单体收集到回收罐中作以后共聚反应之用，补加单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比1: 15的混合。放空，卸出制得的共聚物，并与90°C的真空烘箱中加热10-12h以除去残余的引发剂和溶剂。然后将共聚物造粒，包装。比较例I以5L的聚合爸为例，向洗净的聚合爸中加入3.5kg无离子水、15g30%全氟辛酸铵溶液、20g石蜡；抽空、除氧，至氧含量≤20ppm为合格；然后对聚合釜进行升温同时加入初始单体110g，初始单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯的摩尔比为1: 5的混合，待聚合釜的釜温达到60°C、釜压达到3.0MPa后，快速打入300g的浓度为1.0%的过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)水溶液和5g丙酮，开始聚合反应，向反应器加入补加单体混合物，保持压力恒定，当加入250g补加单体混合物时,再加入5g分子量调节剂丙酮，当加入500g补加单体混合物时停止反应器的加热，停止补加单体混合物，停止搅拌，停止反应，补加单体混合物为六氟丙烯和偏氟乙烯按摩尔比1: 10的混合。回收未反应的单体，乳液进行凝聚、洗涤、烘干、造粒、测试并包装。比较例2以5L的聚合釜为例，向洗净的聚合釜中加入3.5kg无离子水；抽空、除氧，至氧含量≤ 20ppm为合格；然后对聚合釜升温同时加入初始单体110g，初始本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王汉利，李秀芬，唐妮，王军，
申请(专利权)人：山东华夏神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：