一种5-氧代十八酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种5-氧代十八酸的合成方法，步骤包括Michael反应、皂化反应、酸化脱羧反应、结晶纯化；本发明专利技术的有益效果是：3-氧代十六羧酸酯、丙烯酸酯原料易得；催化剂FeCl3·6H2O价廉、易得，Michael加成收率高；反应条件温和、设备要求低、操作简单。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，步骤包括Michael反应、皂化反应、酸化脱羧反应、结晶纯化；本专利技术的有益效果是：3-氧代十六羧酸酯、丙烯酸酯原料易得；催化剂FeCl3·6H2O价廉、易得，Michael加成收率高；反应条件温和、设备要求低、操作简单。【专利说明】
本专利技术主要涉及合成领域，尤其涉及。
技术介绍
5-氧代十八酸是一种重要的有机合成中间体，是制备丁位十八内酯的重要原料。关于5-氧代十八酸的合成文献很少，但对于5-氧代烷基酸类化合物却有不少文献。归纳起来可分为三类:1.烷基环戊酮氧化法；2.3-氧代烷基酸酯与丙烯酸酯Michael加成、水解脱羧法；3.戊二酸酐、卤代烷格氏试剂加成法。对于方法1，主要应用于低碳5-氧代烷基酸制备，而对于制备5-氧代十八酸，则变得非常困难，中间体十三烷基环戊酮不易制备，且氧化转化率低，产品纯度低；方法2，目前文献一般采用碱催化Michael加成，往往出现二次加成、环合等副产物，选择性差、分离困难，有待进一步研究；方法3，该工艺制备收率低，且卤代十三烷不易得到，生产成本高等缺点，不适于放大生成。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在的问题，提出了用FeC13.6Η20催化3_氧代十六羧酸酯与丙烯酸酯Michael加成、皂化、酸化脱羧、重结晶制备5_氧代十八酸的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的: ，包括以下步骤:` (1)Michael 反应 将3-氧代十六羧酸酯和丙烯酸酯投入到有机溶剂卤代烷的反应釜中，以FeCl3.6H20为催化剂，控制反应温度30-90°C，反应时间3-10h，反应结束后，经洗涤、常压蒸馏回收溶剂，水泵减压浓缩； 其中所述的原料3-氧代十六羧酸酯(mol):丙烯酸酯(mol) =FeCl3.6H20 (mol):氯代烷(mL) =1: (1-1.1):(0.01-0.05):500 ； (2)皂化反应 于步骤(1)所得产物中，加入5-6%的氢氧化钠水溶液，35-45°C下搅拌反应4_6h ； 其中所述的氢氧化钠摩尔用量为3-氧代十六羧酸酯和丙烯酸酯的摩尔量之和的1-1.2 倍； (3)酸化脱羧反应 待步骤(2)的皂化反应结束后，用30-35%浓盐酸或20-35%硫酸调节PH=3_4，用二氯甲烷溶解产物粗品，经水洗、碳酸氢钠水溶液洗涤至PH=5-6，常压回收溶剂、水泵减压浓缩得粗品； (4)结晶纯化 于步骤(3)所得粗品中，加入粗品重量3-5倍的溶剂，加热溶解，(TC下冷却结晶，抽滤、烘干得本专利技术5-氧代十八酸； 所述的溶剂为正己烷、环己烷、60-90°C石油醚中的一种或几种本专利技术的优点是: (O 3-氧代十六羧酸酯、丙烯酸酯原料易得； (2)催化剂FeC13.6H20价廉、易得，Michael加成收率高； (3)反应条件温和、设备要求低、操作简单。【具体实施方式】实施例1: 在装有磁力搅拌、温度、回流冷凝装置的500毫升烧瓶中，分别加入3-氧代十六酸甲酯 56.8g (0.2mol)、丙烯酸甲酯 17.2g (0.2mol)、三氯甲烷 IOOmL 和 FeC13.6H20 1.1g(0.004mol)，升温60°C，保温搅拌反应6h。冷却室温，IOOmL 2%盐酸分两次洗涤，后5%碳酸氢钠洗涤至中性，常压蒸馏回收溶解，水泵减压浓缩。于上述反应液中，加入氢氧化钠17.6g (0.44mol)和水334.4g，40°C左右搅拌反应5h。用33%盐酸酸化PH=3-4，加二氯甲烷lOOmL，搅拌固体溶解，分出有机层，5%碳酸氢钠水溶液洗涤，调节PH=5-6，回收溶剂，后减压浓缩，得釜液59克。加正己烷200克，加热回流、溶解，(TC冷却、结晶。抽滤、干燥，得产物50克，熔点87.7-88.9。。。实施例2: 在装有磁力搅拌、温度、回流冷凝装置的500毫升烧瓶中，分别加入3-氧代十六酸甲酯 56.8g (0.2mol)、丙烯酸甲酯 18.9g (0.22mol)、二氯甲烷 IOOmL 和 FeC13.6H20 2.2g(0.008mol),升温回流反应10h。冷却室温，IOOmL 2%盐酸分两次洗涤，后5%碳酸氢钠洗涤至中性，常压蒸馏回收溶解，水泵减压浓缩。于上述反应液中，加入氢氧化钠18.4g (0.46mol)和水350g，40°C左右搅拌反应5h。用33%盐酸酸化PH=3-4，加二氯甲烷lOOmL，搅拌固体溶解，分出有机层，5%碳酸氢钠水溶液洗涤，调节PH=5-6，回收溶剂，后减压浓缩，得釜液60克。加60-90°C石 油醚200克，加热回流、溶解，(TC冷却、结晶。抽滤、干燥，得产物46克，熔点 86.3-88.2°C。实施例3: 在装有磁力搅拌、温度、回流冷凝装置的500毫升烧瓶中，分别加入3-氧代十六酸乙酯59.6g (0.2mol)、丙烯酸甲酯 17.2g (0.2mol)、1，2-二氯乙烷 IOOmL 和 FeC13.6H20 1.1g(0.004mol)，升温90°C，搅拌反应3h。冷却室温，IOOmL 2%盐酸分两次洗涤，后5%碳酸氢钠洗涤至中性，常压蒸馏回收溶解，水泵减压浓缩。于上述反应液中，加入氢氧化钠17.6g (0.44mol)和水334.4g，40°C左右搅拌反应6h。用33%盐酸酸化PH=3-4，加二氯甲烷lOOmL，搅拌固体溶解，分出有机层，5%碳酸氢钠水溶液洗涤，调节PH=5-6，回收溶剂，后减压浓缩，得釜液60克。加正己烷200克，加热回流、溶解，(TC冷却、结晶。抽滤、干燥，得产物48克，熔点86.1-88.2。。。【权利要求】1.，其特征在于包括以下步骤: (1)Michael 反应 将3-氧代十六羧酸酯和丙烯酸酯投入到有机溶剂卤代烷的反应釜中，以FeCl3.6H20为催化剂，控制反应温度30-90°C，反应时间3-10h，反应结束后，经洗涤、常压蒸馏回收溶剂，水泵减压浓缩； 其中所述的原料3-氧代十六羧酸酯(mol):丙烯酸酯(mol) =FeCl3.6H20 (mol):氯代烷(mL) =1: (1-1.1):(0.01-0.05):500 ； (2)皂化反应 于步骤(1)所得产物中，加入5-6%的氢氧化钠水溶液，35-45°C下搅拌反应4_6h ； 其中所述的氢氧化钠摩尔用量为3-氧代十六羧酸酯和丙烯酸酯的摩尔量之和的1-1.2 倍； (3)酸化脱羧反应 待步骤(2)的皂化反应结束后，用30-35%浓盐酸或20-35%硫酸调节PH=3_4，用二氯甲烷溶解产物粗品，经水洗、碳酸氢钠水溶液洗涤至PH=5-6，常压回收溶剂、水泵减压浓缩得粗品； (4)结晶纯化 于步骤(3)所得粗品中，加入粗品重量3-5倍的溶剂，加热溶解，(TC下冷却结晶，抽滤、烘干得本专利技术5-氧代十八酸； 所述的溶剂为正己烷、环己烷、60-`90°C石油醚中的一种或几种。【文档编号】C07C51/38GK103755551SQ201410024326【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日 【专利技术者】贾卫民, 李峥, 程琼, 王之建, 程存照 申请人:黄山科宏生物香料股份有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贾卫民，李峥，程琼，王之建，程存照，
申请(专利权)人：黄山科宏生物香料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：