一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂的再生方法。所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30℃/分钟的升温速率使温度到200至400℃进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。【专利说明】
本专利技术涉及催化剂再生，尤其涉及在丙烯直接气相环氧化制备环氧丙烷体系中的用途。
技术介绍
随着人类对世界石化原料和石化产品的需求仍将持续增长，作为丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，环氧丙烷(PO)广泛应用于制备聚氨酯和聚酯树脂等衍生物。随着聚氨酯的全球中心向中国逐渐迁移，中国环氧丙烷行业得到飞速发展。据统计，过去5年中我国环氧丙烷消耗量从65增加到165万吨/年，年增长速率约20%,环氧丙烷进口量由15增加到36万吨/年，年增长速率约19%，呈现出供不应求的局面。目前，工业中生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法。然而氯醇法由于对设备腐蚀大，生产过程中产生大量废水和含氯副产物，不符合当今绿色环保的要求。而共氧化法的经济性受到大量副产物的制约。在氢气、氧气共存条件下，使用负载金催化剂催化丙烯在氢气氧气条件下制备环氧丙烷的方法具有绿色环保、操作简单、选择性高(>90%)等优点，受到国内外广泛关注。目前，负载金的催化剂已经可以达到较好的活性与选择性，然而反应过程中丙烯反应后产生的焦炭始终会覆盖催化剂活性位，进而导致催化剂的失活(文献1:J.Catal.2012, 287，178 - 189)。因此，对催化剂进行再生的研究具有重要意义。CN1921938A与CN102307658A公布了有关负载金属的分子筛催化剂的再生技术，而再生过程分为两步，操作复杂。CN1446630A公开了丙烯环氧化体系中金催化剂的再生方法，然而其催化剂必须包括一种金属促进剂。并不适用不包含非金属助剂的催化剂，其催化性能与失活动力学会出现明显的差别。因此，探索更具有简单且具普适性的催化剂再生方法具有重要价值。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种更具普遍性的丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂再生方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述催化剂包括金纳米颗粒和载体，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30°C /分钟的升温速率使温度到200至400°C进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。在另一优选例中，所述催化剂还可包括促进剂，所述促进剂是离子液体；更佳地，所述离子液体选自下述阴阳离子的组合:烷基季铵离子，烷基季磷离子，烷基取代咪唑离子，烷基取代吡啶离子，卤化盐离子，非卤化盐离子。在另一优选例中，所述金纳米颗粒的粒径小IOnm ;更佳地,小于5nm ;最佳地,小于3nm ；所述载体选自且不局限于下述含钛材料:Ti02，TS-1，未焙烧TS-1，TS-2，T1-β，T1-MCM-41, T1-MCM-48, T1-SBA-15, T1-HMS, Ti_3D 钛硅分子筛，Ti02/Si02 ;优选钛硅分子筛TS-1。在另一优选例中，所述再生反应气体中含有氧气、氢气和惰性稀释气体；以再生反应气体的总体积计，其中的氧气含量为1-99% ;更优选为空气。在另一优选例中,所述惰性稀释气体包括氮气、氩气等。在另一优选例中，以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10% ;优选I 一 5% ;更优选在所述再生反应气体中不含有氢气。在另一优选例中，所述升温速率为5至10°C /分钟；更优选为0.5至5°C /分钟。在另一优选例中，所述反应温度为250至350°C ;更优选为300至350°C。在另一优选例中，所述反应时间为0.5至20小时；更优选为5至20小时；最优选为0.5至5小时。在本专利技术的第二方面，提供了一种环氧丙烷的制备方法，在氢气氧气共存下使用丙烯环氧化催化剂催化丙烯，得到环氧丙烷，所述方法包括步骤:在同一反应体系下采用如上述的本专利技术提供的再生方法对丙烯环氧化催化剂进行再生。在另一优选例中，对失活的丙烯环氧化催化剂进行再生；以所述再生反应气体的总体积计，其中氢气的含量为0-10% ;更优选1-5% ;最优选在所述再生反应气体中不含有氢气。据此，本专利技术提出一种更简便且普适的再生方式，并且发现再生时升温速率对催化剂再生具有非常显著的影响，通过对再生时升温速率、再生温度、时间的合理优化，提供了一种再生条件缓和、效果好的具有普遍适用性的再生方法。【专利附图】【附图说明】图1为实施例1中负载型金催化剂未失活时的高倍透射电镜HRTEM图。图2为实施例1中负载型金催化剂再生后的高倍透射电镜HRTEM图。图3为实施例1与2中负载型金催化剂失活及再生活性对比。图4为对比例I中负载型金催化剂再生后的高倍透射电镜HRTEM图。图5为对比例I中负载型金催化剂失活与再生活性对比。图6为对比例2中负载型金催化再生后的高倍透射电镜HRTEM图。图7为对比例2中负载型金催化剂失活与再生活性对比。图8为对比例3中负载型金催化再生后的高倍透射电镜HRTEM图。图9为对比例3中负载型金催化剂失活与再生活性对比。图10为实施例3中负载型金催化剂失活与再生活性对比。图11为实施例4中负载型金催化剂失活与再生活性对比。【具体实施方式】专利技术人经过广泛而深入的研究，掌握了负载型金催化剂结焦规律，通过对不同催化剂结焦动力学分析，确定了催化剂再生温度。同时，专利技术人发现再生反应器的升温速率对再生具有较大影响，通过大量实验探索并优化了升温速率、再生温度、再生时间的搭配。在此基础上,完成了本专利技术。如本文所用，“催化剂再生”是指使催化作用效率已经衰退的催化剂重新恢复其效率的过程。再生过程不涉及催化剂整体结构的解体，仅仅是用适当的方法消除那些导致催化效能衰退的因素。如本文所用，“失活的催化剂”或“催化作用效率已经衰退的催化剂”可以互换使用，都是指催化效率减弱的催化剂，所述效率的减弱基本上是可逆的，没有催化剂结构和性能的变化。可以由本领域通常所知的原因引起，例如中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞等，优选主要是由于结焦引起的失活。催化剂的再生本专利技术提供了丙烯环氧化催化剂的再生方法，所述方法为在再生反应气体下，以0.5至30°C /分钟的升温速率使温度到200至400°C进行反应，使丙烯环氧化催化剂得到再生。再生反应气体中可以含有氧气以及惰性稀释气体如氮气、氩气等，且氢气含量必须低于10%。以再生反应气体的总体积计，其中氧气含量介于1%至99%之间；优选空气作为再生反应气体。当使用含有氢气大于10%的再生气体时，催化剂中活性金属金纳米颗粒将出现粒径的变大(附图4)，导致无法再生(附图5)。再生方法中的升温速率介于0.5至30°C /分钟之间；优选5至10°C /分钟；更优选为0.5至5°C /分钟。当升温速率过低时，将会降低工业生产的经济性；当升温速率大于300C /分钟时，金纳米颗粒会出现团聚(附图6)，此过程不可逆，导致催化剂再生失败(附图7)。再生方法中涉及的反应温度介于200至400°C之间；优选250至350°C ;更优选为300至350°C。当温度过低时，难以有效去除催化剂表面焦炭；当温度过高时，金颗粒会出现不可逆的团聚，导致粒径变大(附图8 )，活性降低(附图9 )。再生反应时间为0.5至20小时；优选5至20小时；更优选为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周兴贵，冯翔，段学志，钱刚，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：