本发明专利技术涉及一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。将钠盐A、含硼化合物B和含硅化合物C熔融后制得钠硼硅玻璃，之后破碎、球磨、过筛得到钠硼硅玻璃微粉。配制聚合物溶液，将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌使之分散均匀，得到纺丝液。静置脱泡处理，随后在氮气压力作用下由喷丝头挤出，纺丝液进入凝固浴得到中空纤维膜生坯，将生坯浸泡在自来水中使有机溶剂充分溶于水。将中空纤维膜生坯干燥后经烧结工艺处理得到玻璃中空纤维膜。将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。本发明专利技术工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，制成的玻璃中空纤维纳滤膜具有不对称孔结构，可用于气体分离、离子分离等领域。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及。将钠盐A、含硼化合物B和含硅化合物C熔融后制得钠硼硅玻璃，之后破碎、球磨、过筛得到钠硼硅玻璃微粉。配制聚合物溶液，将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌使之分散均匀，得到纺丝液。静置脱泡处理，随后在氮气压力作用下由喷丝头挤出，纺丝液进入凝固浴得到中空纤维膜生坯，将生坯浸泡在自来水中使有机溶剂充分溶于水。将中空纤维膜生坯干燥后经烧结工艺处理得到玻璃中空纤维膜。将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。本专利技术工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，制成的玻璃中空纤维纳滤膜具有不对称孔结构，可用于气体分离、离子分离等领域。【专利说明】
本专利技术涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。
技术介绍
玻璃中空纤维分离膜材料是一种无机分离膜材料。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有比传统膜材料比表面积大、自支撑体成膜的优点，而且其高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好，可应用于膜法富氧、中高温气体分离、空气净化等领域，极具市场潜力和发展空间。目前，玻璃中空纤维膜的主要制备方法是析晶酸浙技术，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400~1500°C下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550~850°C下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献将化学组成(摩尔百分含量)^ 57.2 % SiO2,22.8% B2O3>5.7% Na20,9.2% Ca。、3.2% ZrO2及1.9% Al2O3的碎玻璃在1200°C下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μπι及29μπι的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650~750°C之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98°C lmol/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸浙I小时，最后再用0.4mol/L的NaOH浙滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650°C )、200nm(700°C ) >450nm(725°C )和 1100nm(75CTC )。文献将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成(质量百分含量)分别为 62.5% SiO2,28.3% B203、9.2% Na2O 和 62.5% SiO2,27.3% Β203、7.2% Na20,3.0% Al2O3的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98 °C 3mol/dm3的HN03、H2SO4和CH3COOH溶液中酸浙一定时间直至Na+被完全浙滤出，最后得到内外径分别为30 μ m和50 μ m的玻璃中空纤维膜,其孔径为0.4nm。文献将化学组成(质量百分含量)为 57.5% SiO2,5.0% ZrO2,28.3% B2O3及9.2% Na2O的碎玻璃在1200°C的钼坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98°C 3mol/dm3的HNO3溶液中酸浙10分钟，直到钠离子和硼离子完全被浙滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μπι和70 μ m、孔径小于Inm的玻璃中空纤维膜。综上所述，采用析晶酸浙技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，从而也导致了分离效率的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服析晶酸浙技术的缺点，提供，该专利技术煅烧温度低、工艺简单，可适用于高温下的气体分离等领域。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现的，，其具体步骤如下:(I)钠硼硅玻璃微粉的制备:将钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚或刚玉坩埚内；将硅钥棒电炉升温至900?1050°C，随后把上述坩埚放入电炉中，使电炉以5?10°C /min的升温速率升温至1200?1400°C，保温lh，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃；将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨，干燥后过200目筛得到钠硼娃玻璃微粉；(2)纺丝液的配制及纺丝:将聚合物和有机溶剂混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液；将过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100?120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，固化得到中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中；(3)膜生坯的干燥及煅烧:将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为I?5°C /min,于400?600°C保温I?2h，再以6?10°C /min的速率升温至800?1000°C保温I?2h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜；(4)中空纤维膜的腐蚀:将得到的玻璃中空纤维膜置于酸溶液中，腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。所述步骤(I)中的钠盐A为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或两种的混合物；含硼化合物B为硼酸或硼砂中的任意一种或两种的混合物；含硅化合物C为石英或石英砂中的任意一种或两种的混合物；钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C的质量百分比换算成Na20、B203、Si02后的质量百分比为(5?15% )、(10?40% )、(40?85% )。所述步骤(I)中的钠硼硅玻璃湿法球磨的时间为6?12h ;过筛后钠硼硅玻璃微粉的粒径范围是d5(l = 0.1?10 μ m。所述步骤(2)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8?30% ;聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2?8h ;钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6?24h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，钠硼硅玻璃微粉占的质量百分含量为30?80% ;纺丝液在料罐中静置脱气的时间为4?12h ;喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10?60°C;凝固浴为自来水，温度范围为10?60°C;膜生坯在10?300C自来水中浸泡的时间为24?48h。所述步骤(4)中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一种；酸液浓度为0.1?2mol/L ;酸液腐蚀时间为I?30min。本专利技术的工艺原理是:采用芯液法使纺丝液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，从而使纺丝液中的有机物发生固化形成中空结构，经过干燥、煅烧工序，中空纤维结构定形获得玻璃中空纤维膜，同时发生相分离得到富钠硼相和富硅相。通过酸溶液的腐蚀，中空纤维膜中富钠硼相溶于酸液中得到直径为纳米级别的孔，最终获得具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。本专利技术的特点是:将钠硼硅玻璃微粉、聚合物和有机溶剂在一定温度和时间条件下混合制备纺丝液，将纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，采用芯液法获得中空结构，同时纺丝液中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张亚彬，曹旭，苏梦玲，王少迪，郭鹏飞，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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