制备羧酸巯基烷基酯的方法技术

通过巯基烷基醇和羧酸的酸催化酯化反应制备羧酸巯基烷基酯的方法一般导致形成不需要的、通常微溶性的副产物。本发明专利技术方法在不存在酸催化剂的情况下进行，避免了形成这些副产物。尤其在本发明专利技术酯化方法作为反应性蒸馏进行和使用反应塔和停留容器的情况下，即使在不使用酸催化剂的情况下也获得优良的转化率，并且同时显著避免了副产物的形成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】通过巯基烷基醇和羧酸的酸催化酯化反应一般导致形成不需要的、通常微溶性的副产物。本专利技术方法在不存在酸催化剂的情况下进行，避免了形成这些副产物。尤其在本专利技术酯化方法作为反应性蒸馏进行和使用反应塔和停留容器的情况下，即使在不使用酸催化剂的情况下也获得优良的转化率，并且同时显著避免了副产物的形成。【专利说明】描述将2011年8月24日递交的在先美国申请61/526，714引入本申请中以供参考。本专利技术涉及一种通过羧酸与巯基烷基醇的自动催化反应。在工业上制备羧酸酯的最重要的方法是用醇将羧酸直接酯化。所用的羧酸仅仅非常缓慢地反应，这是因为其酸度低。所以，在现有技术中加入强酸(例如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂和烷氧基化钛)作为用于酯化反应的催化剂。酯化反应是平衡反应。所以为了使反应平衡向反应产物那侧移动，通常先加入过量的原料或者在反应期间从反应混合物除去产物。因此，例如，从反应混合物中以气态形式除去反应水，从而使得酯化反应平衡向酯那侧移动。这通常使用夹带剂实现。在共沸蒸馏中，作为原料的羧酸和醇通常与夹带剂和催化剂一起放置在反应容器中。然后通过蒸馏，反应水与夹带剂一起被除去，通常同时循环夹带剂，直到达到满意的反应转化率，并且酯可以从反应混合物分离出来。在反应性蒸馏的情况下，羧酸通常与醇在装有催化剂的反应区中反应。所形成的产物(反应水和羧酸酯)然后作为塔顶产物或作为塔底产物从塔分离出来。羧酸酯一般也可以通过酯交换或醇与活化的羧酸衍生物(例如酰氯或酸酐)反应制备。这尤其在热敏性基质的反应中或在制备敏感性产物中使用。但是，从活化的羧酸衍生物开始的酯化方法通常是昂贵和不经济的。羧酸和巯基烷基醇的酯，即羧酸巯基烷基酯，尤其是丙酸巯基乙基酯，适合用作聚合反应中的摩尔质量调节剂，代替其它常规、但环境不友好的长链硫醇(W02010/094641)。但是，在间歇工艺中羧酸与巯基烷基醇的均相酸催化酯化反应(酸催化的共沸酯化)中，例如使用对甲苯磺酸(US5，916，987)作为均相催化剂，不需要的高沸点物的形成增加(巯基烷基醇的低聚物或聚合物和/或0，S-酰基化化合物)。为了避免形成这些副产物，反应必须在高度稀释下进行。这进而增加了制备酯的成本，因为所加入的溶剂必须在反应后通过蒸馏以复杂的方式除去。另外，催化剂的复杂除去操作在均相催化酯化的情况下是必需的。W02008/069904描述了从酸酐作为活化羧酸衍生物开始以酸催化的方式制备羧酸疏基烷基酯。Seliger 和 GdrtZ (Synthetic Communications (1980)，10:175-182)描述了即使在没有添加催化剂的情况下使特定的羧酸与特定的巯基烷基醇进行共沸酯化反应。Barco 等(Synthetic Organic Chemistry (2004), 34; 2849-2855)描述了在氟化|丐作为催化剂的情况下进行这种共沸酯化。Nahmany和Melman (Synthesis, (2006), 17, 2841-2844)描述了另一方面通过添加二环己基碳二酰亚胺进行酯化。其中以均相催化方式进行酯化反应的方法(Firouzabadi等，J MolecularCatalysis A: Chemical (2008), 289:61-68; Tayebee 等,Monatshefte Chemie (2006), 137:1063-1069;Pandey 等，J Molecular Catalysis A:Chemical(2006)，245:255-259;Kumar 等，Synlett (2001), 2:206-209, US4, 615，836)也已经用于制备羧酸巯基烷基酯。当使用酸性多相催化剂时，从产物混合物分离催化剂的操作是显著更简单的，与使用均相酸催化剂的情况相比不太复杂。但是，使用活化的羧酸衍生物、例如羧酸酐通常是必要的，或者大量的催化剂或大量过量的酸是必要的。但是，在多相酸催化酯化中也形成不需要的副产物，例如巯基烷基醇的低聚物或聚合物和/或O，S-酰基化化合物。所以，以此方式获得的酯通常必须通过蒸馏提纯。副产物有时以固体的形式获得，这从工艺工程的角度来看是特别不利的。所以，本专利技术的目的是通过羧酸与巯基烷基醇的酯化反应制备羧酸巯基烷基酯，且同时避免现有技术的缺点，尤其是避免形成在均相或多相酸催化酯化中观察到的不需要的副产物。此目的通过所要求保护的和下文中描述的实施方案实现。因此,本专利技术提供一种制备竣酸疏基烷基酷的方法，其中竣酸与疏基烷基醇通过反应性蒸馏在不存在额外的活性酸催化剂(均相或多相的)的情况下进行自动催化酯化反应。对于本专利技术的目的而言，额外的活性酸催化剂(均相或多相的)是与要酯化的羧酸不同的酸(路易斯酸或布朗斯台德酸)，并且与在不添加酸(除了要酯化的羧酸之外)的情况下对于其它相同的酯化混合物相比，在给定的酯化条件下和在基于全部酯化混合物平均计加入的量或比例的情况下，实现了羧酸与巯基烷基醇的酯化速率提高至少50%、至少100%或至少200%。酯化条件尤其是通过作为原料所用的羧酸和巯基烷基醇的类型和用量或比例、温度和压力以及所用任选溶剂的类型和用量或比例来表征。酯化速率是在反应开始时形成酯化产物、即羧酸巯基烷基酯的速率的限度。这可以在检测酯浓度中的正切梯度随着酯化反应开始后的时间而变化来确定。酯化速率因此是对应于酯浓度随着酯化反应开始后的时间而变化的时间函数获得的。为了本专利技术目的，不存在额外的活性酸催化剂(均相或多相的)则是其中尽管额外酸已被加入反应混合物中、但不会引起酯化速率在反应条件下增加到上述程度的情况，或是加入的量或比例过小以致不会引起酯化速率增加。所以，本专利技术尤其提供一种，其中从作为原料的羧酸与巯基烷基醇进行酯化反应，其中酯化反应是在不存在额外的活性酸催化剂的情况下进行，其中所述额外的活性酸催化剂是这样用量的酸，其使得与羧酸和巯基烷基醇在不添加额外酸的情况下进行酯化相比，在``其它相同的酯化条件下，基于全部酯化混合物平均计，所述酯化反应的速率提高至少50%、至少100%或至少200%，并且其中酯化反应是作为反应性蒸馏进行的，其中a)原料羧酸和巯基烷基醇作为连续料流加入精馏塔的反应区中，b)这些原料在精馏塔中反应形成作为反应产物的羧酸巯基烷基酯和反应水，c)反应混合物在精馏塔中进行分馏，和d)含有羧酸巯基烷基酯的馏分在精馏塔的塔底排出，并且含有反应水的馏分在精馏塔的塔顶取出。在酯化反应期间形成的羧酸巯基烷基酯的量或比例可以对于酯化反应的原料和产物进行通过GC或HPLC分析测定，尤其是使用内标或外标。原则上，酯化反应可以作为共沸蒸馏以不连续的方式进行(间歇方法)。本专利技术方法是作为反应性蒸馏进行的。在这种情况下，原料、即巯基烷基醇和羧酸，通常按照基本上化学计算量比率连续地加入塔中(带有反应区的精馏塔)，例如巯基烷基醇的摩尔量与羧酸的摩尔量之比是0.8-1.2。所形成的反应水在塔顶分离出去，所形成的羧酸巯基烷基酯在塔底取出。通过作为反应性蒸馏、连续地进行且连续地除去反应水和反应产物进行此方法，使得可以获得有利的总反应转化率。因此，在一个优选实施方案中，本专利技术的是作为反应性蒸馏进行的，其中:a)原料羧酸和巯基烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·加尔利希斯，J·巴尔达姆斯，G·凯贝尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：