一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法技术

一种锂硫电池复合正极材料制备方法，将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐配成混合溶液，加热回流得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；将复合物干燥后在氮气或者氩气气氛中高温裂解，形成二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；加入稀酸除去残留的氧化物，形成多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料；将富氮多模蜂窝碳和升华硫的混合均匀，真空条件下加热保温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳材料中，即得。本发明专利技术的复合材料呈蜂窝状，孔道丰富，硫含量高，硫颗粒更加均匀分布于多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料中，碳硫颗粒结合更加紧密。材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。且工艺流程简便，无污染，成本低，易于大规模生产和应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种锂硫电池复合正极材料制备方法，将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐配成混合溶液，加热回流得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；将复合物干燥后在氮气或者氩气气氛中高温裂解，形成二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；加入稀酸除去残留的氧化物，形成多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料；将富氮多模蜂窝碳和升华硫的混合均匀，真空条件下加热保温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳材料中，即得。本专利技术的复合材料呈蜂窝状，孔道丰富，硫含量高，硫颗粒更加均匀分布于多级孔道结构的富氮多模蜂窝碳材料中，碳硫颗粒结合更加紧密。材料机械稳定性高，放电比容量高，循环性能优异。且工艺流程简便，无污染，成本低，易于大规模生产和应用。【专利说明】
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及。
技术介绍
随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500ffh/Kg以上。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。同时最终放电产物Li2S的不溶解性和电绝缘性使得正极和负极钝化。为解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，包括装填、附着、混合、外延生长、包覆等方式，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。例如，微孔碳/ 硫复合材料(Energy Environ.Sc1., 2010, 3, 1531-1537.),中空碳球/硫复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.),介孔碳/硫复合材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2012, 51, 3591-3595.),碳纳米管 / 硫复合材料(NanoLetter, 2011, 11，4288-4294.)等碳硫复合材料,这些复合材料确实很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能。但是，上述复合材料中由于受限于碳载体导电性、比表面积、孔径分布、孔容等诸多因素的限制，碳硫复合材料中的硫含量都不高，一般不高于70%，使得锂硫电池的整体容量下降，难以实现工业化生产。中国专利网CN 101891930A公开了一种用热处理制备碳纳米管的硫基复合正极材料的方法，这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但由于热处理过程中熔融硫粘度大，难以充分浸入碳材料的孔道结构中，复合材料中硫含量低且难以控制。因此，如何制备碳硫复合材料，提高锂硫电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，是目前仍需要努力解决的问题，也是当前锂硫电池研究的难点。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供；本专利技术的方法可有效提高了锂流电池的放电比容量，改善电池的循环性能；所得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料具有多级孔道结构，且呈蜂窝状，载硫量高，硫颗粒均匀分布于碳材料的孔结构中，固硫效果好。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:一种锂硫电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤:第一步:将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐按质量比为1:0.1?1:1?5的比例，搅拌均匀，形成混合溶液；所述的混合溶液在80?150°C的加热回流状态下发生四氯化碳跟氮源物质的缩聚反应；反应完成后得到的混合物经洗涤，80?120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸盐复合物；所述的复合物在氮气或氩气气氛保护下加热至900?110(TC高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、洗涤，90?150°C真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料；第二步:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1:1?1:9混合均匀后，置于的真空密闭环境下，加热至500?1000°C，保温5?12小时，以2V /Min?4°C /Min的降温速率冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。本专利技术第一步中，所用的氮源物质为:乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、二乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N, N-二乙基苯胺、卩比唳、吡咯、乙二铵、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者几种。本专利技术优选乙二胺。本专利技术第一步中，混合溶液中80?150°C下优选加热回流反应I?5小时。本专利技术第一步中，加热至900?1100°C，进行高温裂解的保温时间优选为I?5小时。本专利技术第一步中，用稀酸溶液除去氧化物，过滤后，优选分别用去离子水和/或无水乙醇洗涤3?5次。本专利技术第一步合成是将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐的混合溶液进行加热回流反应，其中四氯化碳跟氮源物质发生缩聚反应生成富氮聚合物，并与碳酸盐复合，生成富氮聚合物/碳酸盐复合物。所述的复合物经高温裂解，从而得到具有高比表面积和大孔容的多级孔道结构的二氧化碳活化的富氮多模蜂窝碳；再在真空条件下制备富氮多模蜂窝碳-硫复合材料。本专利技术由于选用了四氯化碳这一反应物，其既可以作为反应的引发剂，同时又是碳源，还可以通过调整四氯化碳的加入量，可以起到调控碳材料中氮含量的作用。本专利技术通过以上反应物的反应条件以及碳化条件的有效控制，可使制得的复合材料载硫量高，复合材料中硫颗粒均匀分布于碳材料的孔结构中，固硫效果好，且操作简单，无污染，易于在工业上实施和大批量生产。本专利技术具体的制备方法为:(I)富氮多模蜂窝碳的制备:将四氯化碳、氮源物质和碳酸类盐按质量比为1:0.1?1:1?5的比例,搅拌均勻，形成混合溶液,置于冷凝回流装置中加热至80?150°C,保温I?5小时，四氯化碳跟氮源物质发生缩聚反应生成富氮聚合物，反应完成后，所得的混合物用水或无水乙醇洗涤3?5次，80?120°C干燥，得到富氮聚合物/碳酸类盐复合物；置于马弗炉中氮气或氩气气氛保护下加热至900?1100°C，保温I?5小时，高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、分别用去离子水和/或无水乙醇洗涤3?5次，90?150°C真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料。(2)富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将步骤(I)中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1:1?1:9混合均匀后，置于完全密封的真空管中，加热至500?1000°C，保温5?12小时，以2°C /Min?4°C /Min速率冷却至室温，硫气相注入到富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。本专利技术第一步中，所用的碳酸类盐为:碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙、碳酸铝、碱式碳酸钠、碱式碳酸镁、碱式碳酸钙、碱式碳酸铝中的一种或者几种。本专利技术所用的碳酸类盐的粒径为30nm?150nm。本专利技术第一步中，所用的稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种。本专利技术第一步中，所得到的富氮多模蜂窝碳材料孔径0.1?150nm，比表面积为500 ?2000m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，屈耀辉，蒋绍峰，任国栋，张霞辉，胡红星，刘业翔，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：