耐酸的含氟弹性体组合物制造技术

本文公开了可固化组合物，其包含过氧化物可固化的含氟弹性体、有机过氧化物、多功能助剂和酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。由其制得的固化制品在酸和生物柴油燃料中耐抗体积溶胀，并且所述固化制品表现出良好的耐热性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐酸的含氟弹性体组合物
本专利技术涉及可固化的含氟弹性体组合物，其包含i)过氧化物可固化的含氟弹性体，ii)有机过氧化物，iii)多功能助剂，和iv)酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和次羧酸铋。
技术介绍
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。PAVE的具体例子包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟弹性体包括包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。为了完全显现如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来实现：将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性部位的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接基促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。常规用于含氟弹性体的固化剂包括有机过氧化物与多功能助剂的组合。通常将金属氧化物加入到所述组合物中以改善高温(＞200℃)下弹性体物理特性(例如伸长率和拉伸强度)的保持性。然而，固化的含氟弹性体制品可表现出不可接受的高体积溶胀，例如50-200体积％；当密封件长时间或在升高的温度下暴露于某些化学品如酸或生物柴油燃料时，所述高体积溶胀度可导致密封失效。可通过从所述组合物中除去金属氧化物使溶胀最小化，但是高温下的弹性体物理特性受损。期望具有过氧化物固化的含氟弹性体，所述含氟弹性体具有酸中低体积溶胀与高温下物理特性保持的组合。美国专利6,319,972B1公开了包含某些羧酸铋盐作为热稳定剂的热塑性偏二氟乙烯均聚物和共聚物。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供可固化的含氟弹性体组合物，其包含：A)过氧化物可固化的含氟弹性体；B)有机过氧化物；C)多功能助剂；和D)每100重量份含氟弹性体1至60重量份的酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和次羧酸铋。具体实施方式本专利技术涉及可固化的含氟弹性体组合物，其在用有机过氧化物固化时，具有降低的酸中体积溶胀性。具体地讲，暴露于硝酸，由于所述酸的氧化特性并且由于其盐在水溶液中的高溶解度，其代表了耐酸性的严格测试。暴露于硝酸后过度溶胀表明交联的含氟弹性体网络降解。此外，硝酸溶液在储存期间不变化，并且提供在其中评价耐酸性的可再现介质。固化的含氟弹性体组合物具有多种最终用途，包括具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品的涡轮增压器软管和燃料管理体系。由于生物柴油燃料包含已故意加入的或储存或暴露于水期间通过分解产生的酸性组分，因此耐酸性是与生物柴油燃料接触的任何弹性体的必要要求。所谓术语“燃料管理体系”是指用于制造、储存、运输和供应、计量以及控制生物柴油燃料中的设备。燃料管理体系包括生物柴油制造厂、机动车辆(例如货车、轿车、轮船)、固定式柴油动力装置(例如发电机、便携式泵站)中包含的那些，以及与生物柴油燃料运输、储存和分配相关的那些。燃料管理体系的具体元件包括但不限于燃料箱、注油口软管、油箱盖密封件、燃料管线软管和管材、阀门、隔膜、燃料控制传感器密封件和燃料喷射器组件、O形环、密封件和垫圈。任何或所有这些元件均可包含一种或多种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品。固化的氟橡胶制品包括但不限于密封件、垫圈、O形环、管材、多层软管的燃料接触层、阀门盘根、隔膜和油罐衬里。所谓“生物柴油燃料”是指适用于压缩点火(柴油)发动机的燃料，所述发动机与一种或多种生物源(即来源于动物或植物)脂肪酸烷基酯(FAAE)相调和。这些FAAE通常是来源于植物油或动物脂的脂肪酸甲酯或乙酯。具体例子包括油菜籽油甲酯(RME)、大豆油甲酯(SME)、棕榈仁油甲酯(PME)等。还包括这些基于FAAE的物质与常规石油基柴油燃料的共混物。石化柴油／生物柴油共混物习惯上被称为Bxx燃料，其中“xx”是共混物中基于FAAE的生物柴油的体积百分比。例如，B100表示不包含有意添加的石化组分的生物柴油燃料。B20表示包含20体积％B100燃料和80体积％石油柴油燃料的生物柴油燃料。适用于本专利技术的含氟弹性体为可由有机过氧化物和多功能助剂固化的那些。所谓“过氧化物可固化的”是指包含沿聚合物链、在链末端或同时在这两个位置上的Br或I固化位点的含氟弹性体。沿含氟弹性体链的固化位点通常是由于包含溴或碘原子的共聚的固化位点单体的存在。适宜的固化位点单体的例子包括但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；以及iv)含碘乙烯基醚；溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的例子是CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)；以及其它的，例如溴乙烯，1-溴-2,2-二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯；4-溴-1，1，3，3，4，4，-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5,5,6,6-四氟己烯；4-溴全氟-1-丁烯和3，3-二氟丙烯基溴。用于本专利技术中的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF=CF2(Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF=CF2，以及ROCF=CFBr或ROCBr=CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF=CFBr或CF3CH2OCF=CFBr。适宜的碘化固化位点单体包括下式的碘化烯烃：CHR=CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3；Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支化的C1-C18(全)氟亚烷基，或如美国专利5,674,959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。有用的碘化固化位点单体的其它例子是下式的不饱和醚：I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2等，其中n=1-3，诸如美国专利5,717,036中所公开的。此外，包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)；3-氯-4-碘-3,4,4-三氟丁烯；2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷；2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1,-2,2-四氟乙烯；1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷；2-碘乙基乙烯基醚；3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯；和碘三氟乙烯在内的适宜的碘化固化位点单体公开于美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是有用的固化位点单体。由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，因此含碘端基、含溴端基或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中的碘含量或溴含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％的范围内。链转移剂的例子包括含碘化合物，其致使键合的碘原子键合在聚合物分子的一端或两端上。二碘甲烷；1，4-二碘全氟-正丁烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的含氟弹性体组合物，包含：A)过氧化物可固化的含氟弹性体；B)有机过氧化物；C)多功能助剂；和D)每100重量份含氟弹性体1至60重量份的酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐和氧羧酸铋。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.31 US 13/2221261.可固化的含氟弹性体组合物，包含：A)过氧化物可固化的含氟弹性体；B)有机过氧化物；C)多功能助剂；和D)每100重量份含氟弹性体1至60重量份的酸受体，所述酸受体选自铋的羧酸盐、次没食子酸铋、次碳酸铋、和次水杨酸铋。2.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为铋的羧酸盐，所述铋的羧酸盐选自乙酸铋、苯甲酸铋、碳酸铋、柠檬酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、和草酸铋。3.根据权利要求1所述的可固化的含氟弹性体组合物，其中所述酸受体为次碳酸铋。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：DF莱昂斯，PA莫肯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US