一种粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土内孔之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl2与粘土表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质，活性大于ZnCl2活性与粘土活性的简单之和。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸渍法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土内孔之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；负载型催化剂中，ZnCl2与粘土表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质，活性大于ZnCl2活性与粘土活性的简单之和。【专利说明】一种粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂及其制备方法
本专利技术属于生物增塑剂制备领域，涉及一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂及其制备方法。
技术介绍
邻苯二甲酸酯类增塑剂是PVC行业应用最为广泛的增塑剂。其中，邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(D0P)用量又占邻苯二甲酸酯类增塑剂总用量的50%以上。近年来，邻苯二甲酸酯类化合物毒性及其可能致癌的争议弓丨起人们的广泛关注。研究证实，D0P可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对人体多个系统均有毒性作用。因此，大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂，是增塑剂行业的当务之急。然而目前非邻苯二甲酸酯类增塑剂不到增塑剂总产量的10%，生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少。C22-环脂肪三酸酯是一类以多种植物油为原料，利用其中的多不饱和脂肪酸，与马来酸酯通过Diels-Alder反应合成的生物增塑剂。该类增塑剂闪点高，迁移性小，挥发性低，与PVC相容性好，增塑的PVC柔韧性和耐久性显著提高。文献(张树林等，C22-三元羧酸的合成与应用研究.精细石油化工，1997，(2):37-39 ;努尔买买提等，C22-三元酸三酯的合成.应用化工，2006，35 (1):14-16)提供了合成C22-环脂肪三酸酯的适宜工艺条件，其使用的Diels-Alder反应催化剂为碘。众所周知，碘易升华，有毒性和腐蚀性，不利于清洁生产。文献(石雷等，ZnC12对不同类型Diels-Alder反应的催化作用.石油化工，1995，24( 10):726-728)报道了对于某些难以进行的Diels-Alder反应，使用Lewis酸ZnCl2做催化剂可缓和反应条件，提高产物收率，改善反应的立体选择性。但ZnCl2等Lewis酸作为催化剂在使用过程中，不仅难与产物分离，而且会带来设备腐蚀、环境污染等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:现有技术中，制备C22-环脂肪三酸酯的催化体系，存在毒性和腐蚀性，会带来设备腐蚀、环境污染等问题，且不利于催化剂与产物分离。为解决这一技术问题，本专利技术采用的技术方案是:本专利技术提供了一种用于绿色合成新型生物增塑剂C22-环脂肪三酸酯的粘土基固体催化剂，具体地说，是一种氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂，并且ZnCl2与粘土中，内孔的内表面发生了化学键合作用，固体催化剂中，硅酸盐粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、硅藻土或活性白土。本专利技术还提供了一种上述粘土基固体催化剂的制备方法，是以硅酸盐粘土、氯化锌为原料，采用等体积浸溃法将适量的氯化锌负载到硅酸盐粘土(内孔)之中；然后经干燥脱除溶剂和焙烧活化作用，得到粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂，具体步骤为:(1)将粘土烘干，用水吸附称重法测定粘土的比孔体积；称取烘干后的粘土，并计算出粘土孔体积。配制与粘土孔体积相等体积的ZnCl2低碳醇溶液；边搅拌粘土，边把ZnCl2低碳醇溶液均匀地喷洒在粘土上，其中，ZnCl2低碳醇溶液中，ZnCl2的浓度为0.1-1.0mol/L，低碳醇为甲醇或乙醇；(2)待步骤(1)中浸溃了 ZnCl2低碳醇溶液的粘土自然干燥后，将其置于焙烧炉中焙烧，冷却，即制得粘土基固体催化剂，这里的焙烧操作，是指在N2氛围下，以3_8°C /min的速率升温至250_400°C的焙烧温度，恒温焙烧2-8h。本专利技术的有益效果在于:(1)使用ZnCl2/粘土负载型固体催化剂，与直接使用ZnCl2作为催化剂相比较，催化剂与产物容易分离，减少了设备腐蚀和环境污染；(2)如果ZnCl2负载量小，会降低催化剂的活性；ZnCl2负载量太大，则会造成催化剂孔道堵塞或孔径偏小，不利于反应物和产物的传递，同样影响该反应进行。本专利技术所述的催化剂制备方法，浸溃溶液恰好浸透载体颗粒而无过剩，不仅可省略废液的过滤与回收操作，而且能精确地控制ZnCl2负载量。(3)本专利技术催化剂制备过程中，211(:12被负载到粘土的内孔中，并与粘土内孔的内表面发生化学键合作用，形成了新的非晶态物质(详见附图1和附图2)，由此增加了催化剂内表面的酸性位数量，使得ZnCl2/粘土负载型催化剂的活性大于ZnCl2活性与粘土活性的简单之和。(4)本催化剂制备方法简单，ZnCl2利用率高，生产成本低，适合大规模工业化生产。【专利附图】【附图说明】图1:为经过300°C活化的活性白土的XRD谱图(将比孔体积为0.98mL/g的活性白土，置于焙烧炉中，在N2氛围下以5°C /min的速率升温至300°C，恒温焙烧活化4h，冷却)。图2:本专利技术实施例5中，制得的(ZnCl2负载型)活性白土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂的XRD谱图。对比图1和图2，可以发现图2在2 Θ =15.6处出现了一个新的谱峰，据文献推断该峰为Zn(0H)Cl，验证211(:12与活性白土表面发生了化学键合作用，形成了新的非晶态物质。图1中没有出现ZnCl2晶相特征峰。【具体实施方式】实施例11、将凹土烘干，用水吸附称重法测定凹土的比孔体积为2.64mL/g ;称取烘干后的凹土 10kg，配制ZnCl2浓度为0.lmol/L的甲醇溶液26.4L ;边搅拌凹土，边把该ZnCl2甲醇溶液全部、均匀地喷洒在凹土上；2、待步骤1所述的浸溃了 ZnCl2甲醇溶液的凹土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以3°C /min的速率升温至300°C，恒温焙烧2h，冷却，即制得凹土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。实施例21、将膨润土烘干，用水吸附称重法测定膨润土的比孔体积为1.12mL/g ;称取烘干后的膨润土 10kg，配制ZnCl2浓度为1.0mol/L的乙醇溶液11.2L ;边搅拌膨润土，边把该ZnCl2乙醇溶液全部、均匀地喷洒在膨润土上；2、待步骤1所述的浸溃了 ZnCl2乙醇溶液的膨润土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在N2氛围下以8°C /min的速率升温至300°C，恒温焙烧8h，冷却，即制得膨润土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。实施例31、将高岭土烘干，用水吸附称重法测定高岭土的比孔体积为1.02mL/g ;称取烘干后的高岭土 10kg，配制ZnCl2浓度为0.5mol/L的甲醇溶液10.2L ;边搅拌高岭土，边把该ZnCl2甲醇溶液全部、均匀地喷洒在高岭土上；2、待步骤1所述的浸溃了 ZnCl2甲醇溶液的高岭土自然干燥后，将其置于焙烧炉中，在队氛围下以5°C /min的速率升温至250°C，恒温焙烧4h，冷却，即制得高岭土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。实施例41、将硅藻土烘干，用水吸附称重法测定硅藻土的比孔体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘土基固体催化剂，其特征在于：所述的粘土基固体催化剂为，氯化锌负载到硅酸盐粘土中形成的固体催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王车礼，刘高伟，姚超，王建浩，曾桂凤，周永生，李为民，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32