一种钴酸锂正极材料的制备方法技术

一种钴酸锂正极材料的制备方法，涉及锂离子二次电池的正极材料。配制钴盐溶液和沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，所述碳酸钴前驱体要求：中位径D50：13～20μm，0.40≤一致性≤0.50，将碳酸钴烧结得四氧化三钴；将四氧化三钴、添加剂、锂化合物混合后烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到D50：13～20μm，一致性0.45～0.55的钴酸锂半成品；将锂化合物和包覆元素M混合，然后与得到的钴酸锂半成品加入球磨机中混合，混合好的物料经烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到钴酸锂正极材料。制成的钴酸锂产品，粉末颗粒大、中、小分布均匀，产品压实密度可显著提高。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子二次电池的正极材料，尤其是涉及一种钴酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
目前，随着便携式电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机等便携移动电子设备迅猛发展，能源市场对可再生的、高能量、长寿命的电池需求量越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。在目前已产业化的锂离子电池正极材料中，钴酸锂生产具备生产工艺简单，容量密度高，循环性能好的优势，已牢牢占据了大部分的锂离子二次电池市场。但随着智能手机的迅猛发展，传统钴酸锂产品的容量密度已逐渐不能满足需求，所以进一步提高钴酸锂材料的容量密度是钴酸锂发展的迫切需求。提高钴酸锂材料容量密度的开发主要有两个方面：1.进一步提高钴酸锂的压实密度；2提高钴酸锂材料的工作电压。提高钴酸锂压实密度工作主要是提高钴酸锂颗粒的致密性和控制钴酸锂粒度分布的问题。对于常规的钴酸锂材料颗粒越大，材料的单位体积填充量越大，即压实密度越大，这是提高钴酸锂粉末致密度的一个结果。但是研究发现，仅提高钴酸锂粒度，材料压实密度增加也是有限的，因为虽然提高钴酸锂粒度增加了单颗钴酸锂晶体的致密度，但是钴酸锂颗粒之间存在空隙，在压实过程空隙得不到填充，从而影响了材料的压实密度。为了克服这一缺陷，行业内普遍采用大颗粒中填充小颗粒的做法来提高钴酸锂粉末压实，如中国专利CN1665052A通过颗粒大小不同的钴酸锂进行混合能够提高材料的压实密度，进而提高材料的体积能量密度。然而这一系列的方法都是通过后天掺入的方法来实现小颗粒对大颗粒空隙的填充，填充效果有限，难以得到最佳的填充效。关于提高钴酸锂产品工作电压，主要解决两个问题：1.当充电截至电压高于4.3V时，由于Li脱出量已高于50%，在这种条件下钴酸锂材料结构非常不稳定，很容易塌陷，因此首先需要解决高电压下钴酸锂材料的结构的稳定性问题；2.在高的截止电压下，Co的价态比较高，氧化性非常强，在强氧化性条件下，电池电解液很容易和材料发生反应，最终导致材料失效。针对这一问题，业内普遍采用体相掺杂+表面包覆的方式做改性，体相掺杂已基本是行业内公知技术。但表面包覆技术则有多种报道：如L.J.Fu用ZnO、MgO、Al2O3等处理钴酸锂和锰酸锂表面以提高材料的循环性能。G.Q.Liu用ZrO2处包覆钴酸锂材料表面。NinaKosova通过液相法在钴酸锂表面包覆纳米级α-Al2O3。经过这些氧化物包覆改性后的正极材料性能得到一些改善，但上述方案都存在一些问题，如包覆需要经过湿法过程使生产工艺复杂化，或包覆的技术很难实现商业化生产。所以开发一种有效的、易于实现工业生产的包覆工艺非常重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钴酸锂正极材料的制备方法。本专利技术包括以下步骤：1）四氧化三钴制备：配制钴盐溶液和沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，所述碳酸钴前驱体要求：中位径D50：13～20μm，0.40≤一致性≤0.50，将碳酸钴烧结得四氧化三钴；2）将四氧化三钴、添加剂、锂化合物混合后烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到D50：13～20μm，一致性0.45～0.55的钴酸锂半成品；3）将锂化合物和包覆元素M混合，然后与步骤2）得到的钴酸锂半成品加入球磨机中混合，混合好的物料经烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到钴酸锂正极材料。在步骤1）中，所述钴盐可选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴等中的一种；钴盐溶液的浓度可为1.0～4.0mol/L；所述沉淀剂可采用可溶性碱液，所述可溶性碱液可选自NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的一种，碱的浓度可为1.0～4.0mol/L；所述控制结晶工艺沉淀的具体方法可在带液流涡轮循环的反应釜中进行，以钴盐溶液为原料，以可溶性碱液作为沉淀剂，以连续作业的方式控制沉淀物的生长与分布，共沉淀反应温度为40～70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为200～600r/min，沉淀时间为12～20d，pH值控制在6.5～8.5；所述碳酸钴前驱体的形貌呈球形，粒度分布图可见明显双峰分布；所述烧结的温度可为500～800℃，烧结的时间可为6～12h；所述一致性是马尔文激光粒度分析仪自动计算的无量纲比值，代表产品粒度分布情况。在步骤2）中，所述添加剂可选自Mg、Ti、Zr等中的一种；锂化合物为锂的有机盐、锂的无机盐或锂的氢氧化物中的至少一种；所述四氧化三钴、添加剂、锂化合物的配比范围如下：锂与钴（Li/Co）摩尔比为1.0～1.05，添加剂与钴酸锂半成品的质量比可为400～5000ppm；所述烧结的温度可为900～1100℃，烧结的时间可为6～20h。在步骤3）中，所述锂化合物可选自锂的碳酸盐、锂的氢氧化物、锂的氟化物等中的至少一种；包覆元素M可选自可以与锂元素发生反应形成稳定化合物的非过渡金属元素，所述非过渡金属元素可选自Al、Ti、Zr、稀土类元属等中的至少一种；包覆元素M与钴酸锂产品的质量比可为200～5000ppm，Li元素与M元素的摩尔比可为Li/M：0.5～2.0；所述混合的时间可为1～10h；所述烧结的温度可为500～1000℃，烧结的时间可为6～20h。本专利技术的实验证明，钴酸锂粉末大、中、小三种粒度颗粒合理搭配才能获得最好的压实效果，这一效果可用粒度分布特征值“一致性”和材料形貌来表征。研究还发现，采用粒度分布优化的原料合成的钴酸锂，压实密度更高。这主要是在原料制备过程，由于沉淀颗粒在长时间的、连续的彼此冲击中长大，沉淀物颗粒间契合度更好，更有利于提高材料堆积特性。基于上述对原料粒度分布、产品粒度分布、钴酸锂压实密度三者关系之间的分析。本专利技术提供了一种原料生产工艺，该工艺可制成大、中、小颗粒合理分布的原料，以专利技术所描述的原料，通过常规烧结工艺可合成高压实钴酸锂。同时本专利技术还提供了一种有效的、适合大批量工业化生产的包覆方法，经过该工艺处理，可以使钴酸锂具备良好的高电压循环性能。由此可见，本专利技术的主要特点及优势如下：本专利技术的主要特点：采用控制结晶的方法，制成了特定的四氧化三钴原料，使用该原料制成的钴酸锂产品，粉末颗粒大、中、小分布均匀，产品压实密度可显著提高。本专利技术的优势：提供了一种效果良好且便于工业生产的包覆工艺。采用Li化合物+包覆元素M的混合物（包覆元素M为可以与锂元素发生反应形成稳定化合物的非过度金属元素如Al、Ti、Zr、稀土类元属等中的至少一种）作为包覆剂，采用球磨作为包覆手段。通过球磨处理，Li与包覆元素M混合物能够均匀包覆在LCO表面。在烧结过程中，由于Li与M反应时的熔融作用，使得LCO表面均匀包覆一层锂金属化合物，这层化合物能够降低钴酸锂和电解液的反应，从而提高了锂离子电池的循环性能以及安全性能。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的碳酸钴前驱体的SEM图。在图1中，标尺为100μm。图2是本专利技术实施例1提供的碳酸钴前驱体的PSD图。在图2中，横坐标为粒度（μm），纵坐标为体积（%）。图3是本专利技术实施例1提供的钴酸锂正极材料的SEM图。在图3中，标尺为50μm。图4是本专利技术实施例1提供的钴酸锂正极材料的PSD图。在图4中，横坐标为粒度（μm），纵坐标为体积（%）。图5是本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）四氧化三钴制备：配制钴盐溶液和沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，所述碳酸钴前驱体要求：中位径D50:13～20μm，0.40≤一致性≤0.50，将碳酸钴烧结得四氧化三钴；2）将四氧化三钴、添加剂、锂化合物混合后烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到D50：13～20μm，一致性0.45～0.55的钴酸锂半成品；3）将锂化合物和包覆元素M混合，然后与步骤2）得到的钴酸锂半成品加入球磨机中混合，混合好的物料经烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到钴酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)四氧化三钴制备：配制钴盐溶液和沉淀剂溶液，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，所述碳酸钴前驱体要求：中位径D50:13～20μm，0.40≤一致性≤0.50，将碳酸钴烧结得四氧化三钴；所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种；钴盐溶液的浓度为1.0～4.0mol/L；所述沉淀剂采用可溶性碱液，所述可溶性碱液选自NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3、(NH4)2CO3中的一种，碱的浓度为1.0～4.0mol/L；所述控制结晶工艺沉淀的具体方法是在带液流涡轮循环的反应釜中进行，以钴盐溶液为原料，以可溶性碱液作为沉淀剂，以连续作业的方式控制沉淀物的生长与分布，共沉淀反应温度为40～70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为200～600r/min，沉淀时间为12～20d，pH值控制在6.5～8.5；2)将四氧化三钴、添加剂、锂化合物混合后烧结，烧成产品经制粉、过筛后得到D50：13～20μm，一致性0.45～0.55的钴酸锂半成品；所述锂化合物为锂的有机盐、锂的无机盐或锂的氢氧化物中的至少一种；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾雷英，罗小成，杨盛广，詹威，
申请(专利权)人：厦门钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35