硫化物系固体电池制造技术

一种硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，所述负极至少具备负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，所述负极活性物质微粒的平均粒径ra与所述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比ra/rs为2.0以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。一种硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比（ra/rs）为2.0以上。【专利说明】硫化物系固体电池
本专利技术涉及特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。
技术介绍
二次电池是能够将化学能转换成电能并进行放电，而且能够通过电流向与放电时相反的方向流动，从而将电能转换成化学能并进行蓄积(充电)的电池。即使在二次电池中，由于锂二次电池的能量密度高，所以作为笔记本型的个人计算机、移动电话等移动设备的电源而被广泛应用。在锂二次电池中，使用石墨(表示为C)作为负极活性物质时，在放电时，在负极进行下述式(I)的反应。LixC — C + xLi + + xe- (I)(上述式(I)中，0<χ<1。)在式(I)的反应中生成的电子经由外部电路，以外部的负荷工作后，到达正极。然后，在式(I)的反应中生成的锂离子(Li+)从负极侧向正极侧通过电渗在由负极与正极所挟持的电解质内移动。另外，使用钴酸锂(LihCoO2)作为正极活性物质时，在放电时，在正极进行下述式(II)的反应。LihCoO2 + xLi ++ xe_ — LiCoO2 (II)(上述式(II)中，O< X < I。)在充电时，在负极和正极中，分别进行上述式(I)和式(II)的逆反应，在负极由于石墨嵌入而插入锂的石墨(LixC)在正极由于钴酸锂(LihCoO2)再生而变得能够再放电。认为在锂二次电池中，电解质为固体电解质并将电池全固体化的锂二次电池由于在电池内不包含可燃性的有机溶剂，因此实现了安全且装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。作为用于这样的固体锂二次电池的固体电解质材料，已知硫化物系固体电解质。在固体锂二次电池的负极，除了负极活性物质以外还混合硫化物系固体电解质的技术目前已知。专利文献I公开了具备由作为负极活性物质的石墨和作为硫化物系固体电解质的70Li2S-30P2S5形成的负极层的固体锂二次电池的技术(专利文献I的说明书的段)。专利文献2公开了具备具有规定的多孔金属片和无机固体电解质的电极材料片作为负极的固体锂二次电池的专利技术(专利文献2的权利要求1和权利要求5)。该文献的说明书的 - 段有关于配合在电极材料片中的无机固体电解质的平均粒径的记载。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2009-266589号公报专利文献2:日本特开2010-40218号公报
技术实现思路
经本专利技术的专利技术人等的研究，结果明确了采用专利文献I中记载的以往的全固体电池的负极层时，虽然在低速(即，低电流密度)时能够充电至负极活性物质的理论容量，但在高速(即，高电流密度)时充电容量显著降低。另外，在专利文献2中记载了通过使无机固体电解质的平均粒径在规定的范围内，能够抑制过剩的微粒化引起的再凝聚、体积密度的降低和表面电阻的增加(专利文献2的说明书的段)。但是，经本专利技术的专利技术人等的研究，结果明确了仅考虑固体电解质的贡献，得不到负极中的高充放电容量。本专利技术是鉴于上述实际情况而进行的，其目的是提供特别是对高电流密度条件下的充放电具有高充放电容量的硫化物系固体电池。本专利技术的硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比(ra/rs)为2.0以上。在本专利技术中，优选上述负极活性物质微粒的平均粒径&为50μπι以下。在本专利技术中，优选上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs为0.8 μ m以上。在本专利技术中，优选以IC以上的电流密度进行充电。根据本专利技术，通过使负极活性物质微粒的平均粒径ra与硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比(ra/rs)S 2.0以上，能够与以往相比增加负极活性物质和硫化物系固体电解质之间的接触面积，特别是对高电流密度条件下的充放电能够保持高充放电容量。【专利附图】【附图说明】图1是表示本专利技术的硫化物系固体电池的层构成的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。图2是比较了电流密度0.1C或2C的条件下的实施例1_实施例5和比较例1_比较例3的硫化物系固体电池的负极容量的图表。图3是实施例1的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。图4是比较了电流密度1.5C的条件下的实施例6-实施例10、参考例I和比较例4的硫化物系固体电池的负极容量的图表。图5是比较例I的硫化物系固体电池的负极的SEM图像。【具体实施方式】本专利技术的硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，上述负极至少具备负极活性物质层，上述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，上述负极活性物质微粒的平均粒径ra与上述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比(ra/rs)为2.0以上。作为硫化物系固体电池的负极所含的负极活性物质，通常使用石墨、碳等碳材料。在以往的硫化物系固体电池的负极中，充电时的电流密度小的情况下(即，低速的情况下)能够充电至负极活性物质的理论容量。但是，在以往的硫化物系固体电池的负极中，充电时的电流密度大的情况下(即，高速的情况下)充电容量显著下降。认为这是因为在以往的硫化物系固体电池的负极中，高速的情况下，相当于上述式(I)的逆反应的锂向负极内插入的反应延迟，充电曲线紊乱，无法正常充电。即，以往的硫化物系固体电池的负极在输入特性上存在课题。本专利技术的专利技术人等经过不懈努力，结果发现了在现有技术中，由于负极活性物质微粒-硫化物系固体电解质微粒间的接触面积小，所以特别是在高速充电时，从与负极活性物质微粒接触的一部分的硫化物系固体电解质微粒向负极活性物质微粒的锂离子供给变得过多，锂离子无法正常移动至负极活性物质微粒内。本专利技术的专利技术人等发现通过使负极活性物质微粒的平均粒径为硫化物系固体电解质微粒的平均粒径的2.0倍以上，能够解决特别是在高速充电时的上述课题，并改善输入特性，从而完成了本专利技术。作为用于本专利技术的负极活性物质微粒，只要是能够吸留?放出金属离子的微粒，就没有特别限定。将锂离子用作金属离子时，作为负极活性物质微粒，例如可举出金属锂微粒、锂合金微粒、钛酸锂等金属氧化物微粒、金属硫化物微粒、金属氮化物微粒、以及石墨、软碳、硬碳等碳材料微粒。其中，特别优选将石墨微粒、软碳微粒或硬碳微粒用作负极活性物质微粒。应予说明，在本专利技术中，可以仅使用I种负极活性物质微粒，也可以将2种以上组合使用。负极活性物质微粒的平均粒径&优选为50 μ m以下。如果该平均粒径&超过50 μ m，则由于负极活性物质微粒过大，所以即使负极活性物质粒子总体被硫化物系固体电解质所覆盖，接触面积也不足，高速的充放电导本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化物系固体电池，其特征在于，具备正极、负极、以及存在于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，所述负极至少具备负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质微粒和硫化物系固体电解质微粒，所述负极活性物质微粒的平均粒径ra与所述硫化物系固体电解质微粒的平均粒径rs之比ra/rs为2.0以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：长濑浩，尾濑德洋，长谷川元，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：