一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

一种催化氧化制备2,5?呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将5?羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5?呋喃二甲酸。

【技术实现步骤摘要】
,5-呋喃二甲酸的方法【专利摘要】一种以5-羟甲基糠醛为原料，使用催化氧化手段合成2,5-呋喃二甲酸的方法，利用贵金属负载碱性载体制备的催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可以高效高选择性的催化5-羟甲基糠醛氧化合成2,5-呋喃二甲酸。催化反应操作简单、条件温和，5-羟甲基糠醛完全转化时，产物2,5-呋喃二甲酸的选择性可达到99%以上，催化剂具有良好的重复使用性。【专利说明】—种催化氧化制备2, 5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体涉及一种合成2，5-呋喃二甲酸的方法。
技术介绍
2，5-呋喃二甲酸，也称为呋喃-2，5- 二羧酸，是一种重要的有机化合物，可以作为起始原料，生产生物可降解聚酯塑料、抗腐蚀和防火材料、能源化学品、药物中间体等。根据其重要价值与应用前景，2004年美国能源部提出将其列入十二种生物基平台化学品(T.Werpy,G.Petersen, Top value added chemicals from biomass volume 1:results ofscreening for potential candidates from sugars and synthesis gas.US Departmentof Energy Report, 2004, Oak Ridge)。2，5-呋喃二甲酸具有呋喃环状结构和两个羧基官能团，该结构特征与对苯二甲酸相似。由于对苯二甲酸(PTA) —直是市场需求极大的大宗化学品(2011年PTA消费量达2370万吨)，主要用于制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯材料。近年来，随着生物质路线合成2，5-呋喃二甲酸的研究开展，科研工作者开始关注于利用2，5-呋喃二甲酸作为单体，合成新一代生物可降解聚酯类塑料。因此，开发2，5-呋喃二甲酸的新合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。由5-羟甲基糠醛催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸，是一种具有高效、环保的生物质原料路线。近来，大量文献报道了生物质来源的纤维素、葡萄糖等原料脱水制备5-羟甲基糠醛技术(徐杰，任秋鹤，黄义争，高进，马红，苗虹，车鹏华，一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法，CN201010122864.2，中国，2010)，使得5-羟甲基糠醛可以从非石油化工原料获取，能够成为原料进行下游产品生产。因此发展非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化合成2，5-呋喃二甲酸具有可行性。现有5-羟甲基糠醛氧化合成2，5-呋喃二甲酸主要分为计量氧化法、均相催化法、多相催化法。计量氧化法采用KMn04、N2O4, HNO3等作为氧化剂，对5-羟甲基糠醛进行氧化合成2，5-呋喃二甲酸。这些氧化剂对设备腐蚀严重、排放时造成环境污染，不具有长足应用优势(a_M.Toshinari, K.Hirokazu, K.Takenobu and M.Hirohide, USPat., 232815, 2007 ；b'L.Cottier, G.Descotes, J.Lewkowski and R.Skowronski, Pol.J.Chem.，1994，68，693-698)。均相氧化法采用 Co (OAc) 2/Mn (OAc) 2/&._ 催化体系，以醋酸为溶剂，进行空气氧化5-羟甲基糠醛，可获得61%收率的2，5-呋喃二甲酸(W.Partenheimerand V.V.Grushin, Adv.Synth.Catal., 2001, 343, 102-111 )。使用 Co (OAc) 2/Zn (OAc) 2/Br-催化剂，反应易停留在2，5-呋喃二甲醛等中间体步骤，加入三氟乙酸可以促进2，5-呋喃二甲酸的形成，但也仅得到 60% 的收率(B.Saha, S.Dutta, M.M.Abu-Omar, Catalysis ScienceTechnology，2012，2(1)，79-81)。同时，这些均相催化体系还存在金属盐分离难、溴环境污染重等缺点。相比之下，多相催化法具有环保、产物易于分离、催化效率较高等优势。使用Au、Pt、Pd等多相催化剂，5-羟甲基糠醛的醛基首先转化为羧基，形成5-羟甲基-2-呋喃甲酸；随后羟基继续氧化为羧基，获得2，5-呋喃二甲酸。获得高收率2，5-呋喃二甲酸具有困难性，反应容易停留在5-羟 甲基-2-呋喃甲酸阶段。目前发现添加一定比例NaOH可以提高2，5-呋喃二甲酸收率，并且可加快反应速度，避免羧酸产物在催化剂表面吸附毒化。Davis使用Au/Ti02为催化剂，当NaOH和5-羟甲基糠醛比值为2，在690kPa02和295K反应6小时，5-羟甲基糠醛完全转化时主要得到5-羟甲基-2-呋喃甲酸(选择性97%)；当提高NaOH和5-羟甲基糠醛比值到20时，在2000kPa O2和295K反应22小时，5-羟甲基糠醛完全转化，5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2，5-呋喃二甲酸选择性分别为35%和65%(S.E.Davis, B.N.Zope and R.J.Davis, Green Chem.，2012，14 (I)，143-147)该结果表明使用高碱度可以促进Au/Ti02上5-羟甲基糠醛氧化到2，5-呋喃二甲酸，但缺点是碱耗量大。Pt/C和Pd/C也应用于5-羟 甲基糠醛氧化，转化率100%时，2，5-呋喃二甲酸的选择性分别为 79% 和 71%。(S.E.Davis, L.R.Houk, E.C.Tamargo, A.K.Datye, R.J.Davis, Catal.Today,2011，160(1)，55-60)。改变载体是重要的催化剂性能调整手段之一，可以强烈改变金属组分性质、金属与载体的作用、表面性质等，从而提高催化效率、改变产物分布。使用纳米CeO2负载的Au催化剂，NaOH/5-羟甲基糠醛摩尔比为4，130° C，IObar空气压力下反应，获得99%收率的2，5-呋喃二甲酸。但是，该催化剂重复使用性差，在130° C使用第二次，活性明显降低。(0.Casanova, S.1borra, A.Corma, ChemSusChem, 2009, 2, 1138-1144)。与已有报道相比，本催化剂具有以下优点:(1)本催化剂可以实现温和条件下5-羟甲基糠醛高效催化转化，可高选择性合成2，5-呋喃二甲酸。(2)本专利技术提供了适用于5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的碱性催化剂载体，活性组分贵金属纳米粒子可以被碱性载体稳定，载体独特碱性位对于羟基氧化转化具有促进作用。(3)本专利技术所制备的催化剂具有良好的重复使用性能。本专利技术提供的催化剂及2，5-呋喃二甲酸合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
技术实现思路
为了实现5-羟甲基糠醛直接高效氧化转化制2，5-呋喃二甲酸，需要专利技术一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备2，5-呋喃二甲酸的新型催化剂及其制备方法，在碱性载体负载多相催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将5-羟甲基糠醛高效催化氧化合成2，5-呋喃二甲酸。按照本专利技术，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的活性或催化性能。为避免纳米结构金属粒子聚集和长大，通过加入保护剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧化制备2,5?呋喃二甲酸的方法，其特征在于：在碱性载体负载贵金属催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将5?羟甲基糠醛高效催化氧化合成2,5?呋喃二甲酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马红，徐杰，聂鑫，蔡嘉莹，任秋鹤，车鹏华，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：