一种用于费?托合成制取高级烃类的催化剂，其特征在于所述的催化剂以Co为活性成分，以SiO2为载体，以Zr和K为助剂金属，其中，催化剂中钴含量为55wt%～75wt%，锆含量为2wt%?4wt%，钾含量为1wt%?2wt%。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂及制备方法。该方法将可溶性钴盐和可溶性锆盐的混合溶液溶于去离子水中得到溶液A，硅酸钠与沉淀剂溶于去离子水中得到溶液B，在搅拌下，将上述两种溶液同时滴加到热的去离子水中，反应获得紫色沉淀，所得沉淀经去离子水数次洗涤后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5～20倍量的有机溶剂搅拌2h，边搅拌边于110～120℃蒸馏出溶剂，取出样品，于110～120℃干燥10h获得催化剂前驱体，再经压片成型和还原，即得催化剂。催化剂中钴含量为55wt%～75wt%，锆含量为2wt%-4wt%，钾含量为1wt%-2wt%。可用于合成气通过费托合成反应制备重质烃，具有催化活性高、C5+选择性高、使用寿命长等特点。【专利说明】
本专利技术涉及，特别是一种高负载钴的费-托合成催化剂及制备方法，该钴基催化剂用于合成气通过费-托合成反应制备重质烃，属于催化剂制备领域。
技术介绍
自从1923年德国学者F.Fischer和H.Tropsch发现了通过CO催化加氢可以合成烃类产品的方法后，Fischer-Tropsch(费-托)合成的研究已90年的历史,其合成技术伴随着世界原油价格的波动以及政治因素的变化而盛衰不定，进入二十一世纪，由于各国能源产业结构的调整及国际石油价格的大幅上升，费-托合成已经成为了国内外能源替代领域方面的一个研究热点。催化剂的选择性是费-托合成工艺的关键，随着所应用的催化剂和操作条件的不同，发生的费-托合成反应也不相同费-托合成过程中涉及的主要化学反应如下:反应生成直链烷烃:(2n+l) H2+nC0 — CnH2n+2+nH20(n+1) H2+2nC0 — CnH2n+2+nC02反应生成烯烃:2nH2+nC0 — CnH2n+nH20nH2+2nC0 — CnH2n+nC02反应生成醇醛等含氧有机化合物: 2nH2+nC0 — CnH2n+10H+ (η-1) H2O(η+1) CO+ (2η+1) H2 — CnH2n+1CH0+nH20水煤气变换反应:C0+H20 — C02+H2费-托合成反应的主要副反应是甲烷化反应和歧化反应:C0+3H2 — CH4+H202C0 — C+H20费-托合成反应的关键技术是催化剂的研发，大量研究者通过试验研究发现--第VDI族金属(包括Co、Fe、N1、Ru等金属兀素)是费-托合成最具活性的金属，它们一般以金属氧化物或者碳化物形态存在。Fe和Co催化剂是最早实现工业化的费-托合成催化剂，费-托合成多采用Co和Fe作为催化剂的活性组分。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，在反应过程催化性能稳定，具有较高的链增长能力，且金属Co的加氢活性较高，产物中烃类化合物相对较多，产物烃类中又以重质烃为主，因此Co基催化剂被认为是费-托合成中最有前途的催化剂。贵金属Ru的催化活性最高，选择性最好，但由于Ru的资源量少价格昂贵，限制了其在工业上的大量应用。Ni作催化剂时虽然具有很高的加氢能力，又能使CO易于离解，但是比较适合合成甲烷，不宜用作为合成长链烃的催化剂。中国专利CN101983102A公开了一种钴/锆-磷/ 二氧化硅催化剂，钴作为活性成分浸溃在锆-磷/ 二氧化硅载体上。使用Zr和P同时处理二氧化硅，Zr可以调节二氧化硅载体的表面性能，从而改善钴的分散度和抑制钴的失活；P的加入可提高Zr在二氧化硅表面的分散度，产生稳定的磷酸锆，抑制钴的烧结和失活。中国专利CN101920207A公开了一类以铈锆固溶体为载体的合成气转油钴基催化剂及其制备方法。这种以廉价的水溶性无机盐为原料，制备介孔铈锆固溶体，以该类固溶体作为载体制备的费-托合成反应钴基催化剂。助剂引入方法是使助剂(CeO2)组分和载体(ZrO2)组分形成固溶体，助剂与载体组分分布均匀，助剂效应显著。以上运用共沉淀法合成的费-托合成催化剂未均匀地添加水溶性盐助剂和造孔剂制备组成均一的费-托合成催化剂，水溶性盐助剂K加入催化剂后，可以防止催化剂结碳，因为钾可以促进水与碳反应，产物的分布向重质烃方向转移，CO转化率增加，甲烷选择性下降。本专利技术运用共沉淀法制备钴基费-托合成催化剂，同时加入锆、钾元素作为助剂，并且加入造孔剂，运用先蒸馏后干燥的办法制备组成均一的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种含Zr、K的高负载钴的费-托合成催化剂及其制备方法，该催化剂适用于合成气(h2+co)通过费-托合成反应与选择性地制备重质烃。本专利技术的技术方案如下:一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂，所述的催化剂以Co为活性成分，以SiO2为载体，以Zr和K为助剂金属，其中，催化剂中钴含量为55wt% ?75wt%，锆含量为 2wt%-4wt%，钾含量为 lwt%_2wt%。本专利技术所述的催化剂的比表面积为100?200m2/g,平均孔径为5?15nm,孔容0.1?0.8cm3/g。比表面积和孔径分布使用N2在液氮温度下测定吸附-脱附等温线测得。一种用于费-托合成制取高级烃类的催化剂的制备方法，包括以下步骤:( I)将可溶性钴盐和硝酸锆的混合溶液溶于水中得到溶液A，硅酸钠与沉淀剂溶于水中得到溶液B，在搅拌下，将溶液A和溶液B同时滴加到75?85°C热水中，反应获得紫色沉淀；(2)所得沉淀经多次去离子水洗涤后，将可溶性钾盐和造孔剂的混合溶液加入沉淀中，再加入沉淀质量5?20倍量的有机溶剂搅拌2h，边搅拌边于110?120°C蒸馏出溶齐U，取出样品，于110?120°C干燥IOh ；(3)获得钴基费-托合成催化剂前驱体，再经压片成型和还原，即得高活性钴基费-托合成催化剂。上述的制备方法，步骤I中所述的可溶性钴盐为硝酸钴、羰基钴、Co-EDTA络合物、柠檬酸钴络合物或乙酰丙酮钴络合物等中的一种或几种。上述的制备方法，步骤I中所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。上述的制备方法，步骤I所述的溶液A中Co2+浓度为0.5?lOmol/L，Zr4+浓度为0.01?0.lmol/L, Co2+与Zr4+的物质的量之比为5:1?50:1 ;溶液B中沉淀剂浓度为0.5?10mol/L,娃酸钠浓度为0.1?0.5mol/L。上述的制备方法，步骤2中所述的钾盐为碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾或醋酸钾中的一种或几种，优选碳酸钾、硝酸钾。上述的制备方法，步骤2中所述的造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基纤维素中的一种。上述的制备方法，步骤2中所述的混合溶液中钾浓度为0.2?0.5mol/L ;造孔剂浓度为30?50g/L。上述的制备方法，步骤2中所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、正丁醇、异丙醇、正己烷或环己烷中的一种。上述的制备方法，钴含量为55wt%?75wt%，锆含量为2wt%?4wt%，钾含量为lwt% ?2wt%。上述的制备方法，还原气体为氢气，系统压力为0.1?IMPa,还原温度为200?600°C，还原时间为2?20h，空速为400?lOOOtT1，还原结束后待系统温度降至100°C以下即可通入一氧化碳和氢气的混合气，其物质的量比为H2:C0=l/4?4/1，系统压力为0.5?5MPa,反应温度为150?300°C，空速比为50?IOOOh'该专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于费?托合成制取高级烃类的催化剂，其特征在于所述的催化剂以Co为活性成分，以SiO2为载体，以Zr和K为助剂金属，其中，催化剂中钴含量为55wt%～75wt%，锆含量为2wt%?4wt%，钾含量为1wt%?2wt%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：夏志，宋金文，申卫卫，臧涵，
申请(专利权)人：南京大学连云港高新技术研究院，江苏金桥盐化集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。