感光性树脂组合物、凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法及半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物的凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法及含有所述硬化凹凸图案的半导体装置，上述感光性树脂组合物具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在所谓的低温固化下应力低，由此可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。本发明专利技术的感光性树脂组合物含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及(b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物。，上述通式(1)中，R1表示四价有机基。多个R1可彼此相同也可不同。R2表示二价有机基。多个R2可彼此相同也可不同。其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基。R3分别独立表示氢原子或有机基。其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】感光性树脂组合物及膜、图案形成材料、聚酰亚胺膜、凹凸图案及制法、及半导体装置
本专利技术涉及一种作为半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、显示元件用的层间绝缘膜而使用的正型高耐热性感光性树脂组合物，使用该正型高耐热性感光性树脂组合物的具有耐热性的硬化凹凸图案(reliefpattern)的制造方法及含有凹凸图案的半导体装置。
技术介绍
对于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜，一直使用兼具优异的耐热性与电气特性、机械特性等的负型聚酰亚胺树脂。该负型聚酰亚胺树脂目前通常是以感光性聚酰亚胺前驱物组合物的形式提供，具有以下特征：可通过实施涂布、利用活性光线(activeray)的图案化、有机溶剂显影、高温下的热酰亚胺化处理等，而在半导体装置上容易地形成表面保护膜、层间绝缘膜等，与现有的非感光性聚酰亚胺前驱物组合物相比较，可大幅度地缩短步骤。然而，感光性的负型聚酰亚胺前驱物组合物必须在其显影步骤中使用N-甲基-2-吡咯烷酮等大量的有机溶剂作为显影液，由于近年来的环境问题的加剧等，而谋求脱有机溶剂对策。对应于此，最近提出了各种与光致抗蚀剂(photoresist)同样地可利用碱性水溶液进行显影的耐热性感光性树脂材料。其中，以下方法近年来受到关注，该方法使用将碱性水溶液可溶性的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱物)、或羟基聚酰胺(聚苯并恶唑)前驱物与感光性重氮醌化合物等光活性成分混合所得的组合物作为正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂的显影机制在于利用以下情况：未曝光部的感光性重氮醌化合物不溶于碱性水溶液，相对于此，通过进行曝光而该感光性重氮醌化合物发生化学变化，成为茚并羧酸(indenecarboxylicacid)化合物而变得可溶于碱性水溶液。利用该曝光部与未曝光部之间对显影液的溶解速度之差，可进行仅未曝光部的凹凸图案的形成(例如参照专利文献1)。另一方面，作为将感光性与未曝光部的不溶性的功能分开的技术，在半导体光致抗蚀剂的领域中大量应用化学增幅型的感光性组合物，该化学增幅型的感光性组合物通过曝光而产生催化剂量的酸，继而通过加热工艺，利用将由曝光所产生的酸作为催化剂的化学反应，将组合物中的碱不溶的基转变为碱可溶的基。在该
中，还揭示了化学增幅型的感光性组合物(例如参照专利文献2)。特别就高分辨率(resolution)、高灵敏度(sensitivity)等的观点而言，揭示有含有经酸分解性的特定保护基保护的聚酰亚胺前驱物的化学增幅型的感光性树脂组合物(例如参照专利文献3、专利文献4)。另一方面，近年来伴随着半导体技术的发展，要求更微细的图案的形成及降低图案形成后的硬膜温度(固化温度)。然而已知，在降低了固化温度的情形时，酰亚胺环化不易进行。关于该问题，例如已报告有通过添加磺酸、磺酸酯化合物等来进行改善(专利文献5)。然而可知，也存在所得的膜的强度或耐化学品性不足，或损及微细图像的形成能力的情况。另外，伴随着近年来的硅晶片的大口径化、积层化，形成有聚酰亚胺膜的硅晶片的翘曲(以下也简称为“晶片翘曲”)的问题也变明显。一般认为，该翘曲是由因聚酰亚胺与硅晶片的热膨胀系数差而产生的残留应力所致，因此强烈需求较现有的聚酰亚胺而言为低热膨胀性、低应力(lowstress)性的聚酰亚胺(例如参照非专利文献1)。通过将聚酰亚胺主链设定为直线且刚直的结构，可实现低热膨胀性(参照非专利文献2)，但此种结构有以下问题：其前驱物的i射线透射性、溶剂溶解性、碱溶解性低，无法赋予充分的微影(lithography)性能等。例如，专利文献6中揭示有一种含有聚苯恶唑(Polybenzoxazole，PBO)前驱物的正型感光性组合物，其含有通过放射线(radioactiveray)照射而产生酸的化合物及PBO前驱物，且通过上述PBO前驱物所形成的聚苯并恶唑膜的残留应力为25MPa以下，但该正型感光性组合物在灵敏度、轮廓(profile)等微影性能方面存在各种问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭56-27140号公报专利文献2：日本专利特开2002-526793号公报专利文献3：日本专利特开2009-244479号公报专利文献4：日本专利特开2009-192760号公报专利文献5：日本专利特开2006-010781号公报专利文献6：日本专利特开2001-214055号公报非专利文献非专利文献1：光聚物科学技术期刊(J.Photopolym.Sci.Technol.,)VOL.15；No.2；167-172页(2002)非专利文献2：最新聚酰亚胺～基础与应用～(日本聚酰亚胺研究会编)
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的目的在于提供一种感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的凹凸图案形成材料、感光性膜、聚酰亚胺膜、硬化凹凸图案、其制造方法及含有该硬化凹凸图案的半导体装置，上述感光性树脂组合物具有分辨率及灵敏度优异的微影性能，在300℃以下(优选为250℃以下)的低温下的硬化、所谓低温固化下应力低，由此可形成防止晶片翘曲的硬化凹凸图案。解决问题的技术手段本专利技术为下述构成，由此解决了本专利技术的上述课题。[1]一种感光性树脂组合物，其含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及(b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，[化1]上述通式(1)中，R1表示四价有机基；多个R1可彼此相同也可不同；R2表示二价有机基；多个R2可彼此相同也可不同；其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基；R3分别独立表示氢原子或有机基；其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。[2]如[1]所述的感光性树脂组合物，其中上述具有通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)为具有下述通式(2)所表示的重复单元、及下述通式(3)所表示的重复单元的树脂，[化2]上述通式(2)中，R1'与上述通式(1)中的R1为相同含义；R3'与上述通式(1)中的R3为相同含义；其中，多个-CO2R3'中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基；R4为含有脂环基的二价有机基；上述通式(3)中，R1"与上述通式(1)中的R1为相同含义；R3"与上述通式(1)中的R3为相同含义；其中，多个-CO2R3"中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基；R5为与R4不同的二价有机基。[3]如[2]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(3)中的R5为含有芳香族基的二价基。[4]如[3]所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(3)中的R5为下述式的任一个所表示的二价基，[化3]上述式中，各芳香环的氢原子可分别独立地经选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基及三氟甲基所组成的组群中的至少一种原子或基所取代。[5]如[1]至[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的-CO2R3、上述通式(2)中的-CO2R3'或上述通式(3)中的-CO2R3"的热分解温度为100℃～220℃。[6]如[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中上述通式(1)中的-CO2R3、上述通式(2)中的-CO2R3'或上述通式(3)中的-CO2R3"的通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基为羧基的氢原子经下述通式(III)所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种感光性树脂组合物，其特征在于含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及(b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，[化1]所述通式(1)中，R1表示四价有机基；多个R1可彼此相同也可不同；R2表示二价有机基；多个R2可彼此相同也可不同；其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基；R3分别独立表示氢原子或有机基；其中，多个?CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基。FDA0000463544860000011.jpg

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.29 JP 2011-167622;2012.03.23 JP 2012-06811.一种感光性树脂组合物，其特征在于含有：(a)具有下述通式(1)所表示的重复单元的树脂、及(b)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，所述通式(1)中，R1表示四价有机基；多个R1可彼此相同也可不同；R2表示二价有机基；多个R2可彼此相同也可不同；其中，多个R2中至少一个为含有脂环基的二价有机基；R3分别独立表示氢原子或有机基；其中，多个-CO2R3中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基；具有所述通式(1)所表示的重复单元的树脂(a)为具有下述通式(2)所表示的重复单元、及下述通式(3)所表示的重复单元的树脂，所述通式(2)中，R1'与所述通式(1)中的R1为相同含义；R3'与所述通式(1)中的R3为相同含义；其中，多个-CO2R3'中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基；R4为含有脂环基的二价有机基；所述通式(3)中，R1"与所述通式(1)中的R1为相同含义；R3"与所述通式(1)中的R3为相同含义；其中，多个-CO2R3"中至少一个为通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基；R5为含有芳香族基的二价有机基。2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(3)中的R5为下述式的任一个所表示的二价基，所述式中，各芳香环的氢原子可分别独立地经选自由氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基及三氟甲基所组成的组群中的至少一种原子或基所取代。3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的-CO2R3、所述通式(2)中的-CO2R3'或所述通式(3)中的-CO2R3"的热分解温度为100℃～220℃。4.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的-CO2R3、所述通式(2)中的-CO2R3'或所述通式(3)中的-CO2R3"的通过酸的作用发生分解而产生碱可溶性基的基为羧基的氢原子经下述通式(III)所表示的基取代而成的酯基，所述通式中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；Rb表示单键或二价连结基；Q表示烷基、可含有杂原子的脂环基、或可含有杂原子的芳香环基；Ra、Rb及Q的至少两个也可相互键结而形成环。5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(III)中的Ra为下述通式(IV)或通式(V)所表示的基，所述通式中，Rc、Rd、Re、Rf及Rg分别独立表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子，Rc及Rd也可相互键结而形成环，Re、Rf及Rg的至少两个也可相互键结而形成环。6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(IV)中的Rc及Rd的至少一个为环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基或卤素原子。7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(IV)中的Rc及Rd的至少一个为芳基。8.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：和田健二，荒山恭平，雨宫拓马，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：
国别省市：