本发明专利技术提供一种可以通过使甘油进行脱水反应从而以高收率制造不饱和醛和不饱和羧酸，并且甘油转化率、不饱和醛和不饱和羧酸收率的经时下降小的甘油脱水反应催化剂。本发明专利技术提供一种特别是可以通过使甘油进行脱水反应从而以高收率并且高寿命地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水反应催化剂。另外，本发明专利技术目的在于提供这种催化剂的制造方法。一种用于使甘油进行催化脱水反应从而制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水用催化剂，其在含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种金属氧化物，并且具有50nm以上的大孔的孔体积相对于在大于2nm且小于50nm的范围内的中孔的孔体积的比为0.5以上的双峰型孔的载体上负载有含W金属氧化物，或者除了含W金属氧化物以外，还负载了含有选自P、Si、Mo和V中的至少一种元素的金属氧化物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种可以通过使甘油进行脱水反应从而以高收率制造不饱和醛和不饱和羧酸，并且甘油转化率、不饱和醛和不饱和羧酸收率的经时下降小的甘油脱水反应催化剂。本专利技术提供一种特别是可以通过使甘油进行脱水反应从而以高收率并且高寿命地制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水反应催化剂。另外，本专利技术目的在于提供这种催化剂的制造方法。一种用于使甘油进行催化脱水反应从而制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水用催化剂，其在含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种金属氧化物，并且具有50nm以上的大孔的孔体积相对于在大于2nm且小于50nm的范围内的中孔的孔体积的比为0.5以上的双峰型孔的载体上负载有含W金属氧化物，或者除了含W金属氧化物以外，还负载了含有选自P、Si、Mo和V中的至少一种元素的金属氧化物。【专利说明】
本专利技术涉及一种新型的脱水催化剂。本专利技术特别是涉及一种用于在气相或液相中使甘油进行催化脱水反应从而制造丙烯醛和丙烯酸的新型催化剂及其制造方法。
技术介绍
丙烯醛是制造蛋氨酸以及制造用作动物补充饲料的氨基酸的衍生物，其中所述动物补充饲料用作饲料的替代品。丙烯醛还是丙烯酸、丙烯腈的合成中间体。丙烯醛经过与甲基乙烯基醚的反应以及水解而形成鞣革中所使用的戊二醛以及吡啶的原料。丙烯酸非常广泛地用作工业最终制品的原料，并且是工业上用于单体、共聚单体聚合的化合物。最终制品可以列举聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，并且是通过丙烯酸的聚合、丙烯酸衍生物的聚合而制造的。丙烯酸的重要用途之一，可以列举通过丙烯酸和丙烯酸钠或其它阳离子的混合而部分中和，并由此制造的高吸水性树脂。此时，丙烯酸进行聚合，所得的丙烯酸聚合物被部分中和。这些聚合物或共聚物被用于卫生、洗涤剂、涂料、清漆、胶粘齐U、纸、织物、革等各种领域。目前，作为一般的工业制造方法，丙烯醛、丙烯酸的制造采用在氧共存下，使用催化剂氧化丙烯的方法。该反应一般在气相中进行，并且为了得到丙烯酸，一般通过两阶段反应进行。在第I阶段中得到丙烯的富丙烯醛产物，但是该阶段中几乎不生成丙烯酸，在第2阶段中通过进一步对丙烯醛进行选择氧化而得到丙烯酸。这种两阶段反应的反应条件是在两台多管式反应器中进行，并且采用适合各反应器的条件和催化剂。在第2阶段的反应前不需要对第I阶段中得到的丙烯醛进行纯化。与其它的多种选择氧化工艺不同，由丙烯到丙烯醛和丙烯酸的氧化反应，目前是在固定床反应器中进行的。用于制造丙烯醛和丙烯酸的起始原料来自于石油、天然气，是由不可再生的化石资源制造的。为了减少地球温室气体，从工业大国的责任的背景考虑，非常重要的是由可再生资源进行制造，从而可以对缓解环境负荷、减少地球温室气体作出贡献。另一方面，在制造生物柴油燃料时副产的甘油是可以列举为丙烯替代原料的物质之一。丙烯醛也可以通过甘油的催化脱水反应而制造。该工艺能够符合环境保护背景下的绿色化学概念。可再生的甘油可以通过糖的发酵、氢化分解等多种工艺而制造。该工艺在第I阶段中得到的丙烯醛与丙烯氧化工艺相同，并且第2阶段可以在与第I阶段相同的反应条件下进行，因此非常类似。然而，实际第I阶段的脱水反应与通常的丙烯氧化工艺不同，在气相脱水反应中使用与丙烯氧化不同的固体催化剂。在第I阶段中得到的富丙烯醛气体被供给至用于制造丙烯酸的第2阶段，在该工艺中还同时将大量的水供给至第2阶段。此外，即使从反应机理来看，所得的副产物也完全不同。有关通过甘油脱水反应制造丙烯醛的研究，已经报道了很多种催化剂。专利文献I (US5387720)中描述了一种在由Hammett指数表示的各种固体酸上，在液相和气相中通过甘油脱水制造丙烯醛的工艺。作为Hammett指数，指定为+2以下，优选为-3以下。例如，丝光沸石、蒙脱石、沸石等天然或合成硅化合物、一元酸、二元酸、三元酸负载氧化铝和氧化钛、以及Y-氧化铝、ZnOAl2O3或杂多酸等是符合的。并且推测，通过使用这些催化剂，可以解决在FR695931中记载的使用磷酸铁类催化剂所生成的副产物的问题。专利文献2(国际专利第W02006/087084号公报)中表示，Hammett指数为_9至-18的强固体酸，在通过甘油脱水制造丙烯醛时显示出高活性，可以抑制催化剂劣化。专利文献3 (国际专利第W02009/044081号公报)中报道了，在含有氧、铁、磷和选自碱金属、碱土金属、Al、S1、B、Co、Cr、N1、V、Zn、Zr、Sn、Sb、Ag、Cu、Nb、Mo、Y、Mn、Pt、Rh 和稀土类La、Ce、Sm的I种以上元素的催化剂的存在下，进行甘油脱水反应。专利文献4 (国际专利第W02009/128555号公报)中记载了，用选自属于元素周期表第I?16族的元素中的I种以上的阳离子交换杂多酸中的质子，并在以所得的化合物作为主要成分的催化剂的存在下，使甘油进行催化脱水反应从而制造丙烯醛的工艺。专利文献5 (国际专利第W02010/046227号公报)中报道了，在含有氧、磷以及选自钒、硼和铝中的至少一种元素的催化剂的存在下，进行甘油脱水反应。然而，在由甘油制造丙烯醛时，上述专利所推荐的催化剂存在有下述问题，S卩，促进了焦炭的生成，并由此导致催化剂劣化，以及促进了丙烯醛对羟丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、甘油的加成反应、甘油的缩聚、环状甘油醚、酚、聚芳香族化合物等副产物的生成。为了缓解这种因焦炭的生成而导致的催化剂劣化，以及抑制副产物的生成，提出了一种除了指定所希望的催化剂活性种外，还进一步指定该催化剂的物性范围的技术。专利文献6、7 (W02007-058221、日本特开2008-88149)中记载了，将第6族元素(钨、铬、钥)或杂多酸负载在具有选自由硅、铝、钛和锆构成的组中的至少一种元素的无机质载体上。在权利要求中还显示该无机质载体具有双峰型孔。通过在具有双峰型孔的氧化硅载体上负载杂多酸，与单峰型孔的氧化硅相比，丙烯醛收率提高，得到80%以上的收率。然而，甘油水溶液的浓度低，并且被认为是通过甘油的末端脱水而生成的羟丙酮的生成量多。此处，对于负载杂多酸的载体的物性来说，作为优选的实施方式，可以列举具有30?1500m2/g的比表面积、具有双峰型孔并且其大孔为0.5?200 μ m、纳米孔为I?50nm，以及具有0.3?4cm3/g的孔体积。专利文献8 (日本特开2010-253374)中报道了，通过将磷酸硼负载在具有双峰型孔的氧化硅载体上，与单峰型孔的氧化硅相比，改善了丙烯醛收率的经时下降。在此，负载的活性种是选自Al、Zr和B中的至少一种元素和/或选自稀土类元素的至少一种元素与磷的结晶盐。此外，作为物性，其特征在于载体是含有90质量％的二氧化硅，并且具有0.1?30 μ m的大孔和I?50nm的纳米孔的非晶质。然而，对于该双峰型孔的各容积、体积基准众数径与催化剂行为的相关性，没有进行详细的范围指定。专利文献9 (日本特开 2007-301506)中报道了，使用 Si/T (Al、B、T1、Cu、In、Cr、Fe,Co,Ni,Zn,Ga)为3000以下的结晶性金属硅酸盐成型体作为甘油脱水用催化剂，并使采用水银压入法测定的该成型体的体积基准众数径为0.8 μ m以下，从而提高了甘油转化率和丙烯醛收率。其中，虽然对金属本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于使甘油进行催化脱水反应从而制造丙烯醛和丙烯酸的甘油脱水用催化剂，其在载体上负载有含W金属氧化物，所述载体含有选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和Nb2O5中的至少一种金属氧化物，并且具有50nm以上的大孔的孔体积相对于在大于2nm且小于50nm的范围内的中孔的孔体积的比为0.5以上的双峰型孔。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：奥村公人，小林康志，平冈良太，让吕克·杜波依斯，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：
国别省市：
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