本发明专利技术涉及一种制备通式（Ia）的羧酸衍生物的方法：H-(C=O)-R(Ia),其中R是选自OR1和NR2R3,其中R1是未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基是选自C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10环烷基和C5-C10芳基；R2和R3各自独立地是氢，或未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基是选自C1-C15烷基、C5-C10环烷基和C5-C10芳基，或者R2和R3与氮原子一起形成5或6元环，其任选地另外含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和带有取代基R4，其中R4是氢或C1-C6烷基；其中含有二氧化碳、氢气和通式(Ib)的醇或通式(Ic)的胺的反应混合物(Rm)在含有金的催化剂的存在下在0.2-30MPa的压力和20-200℃的温度下在氢化反应器中进行反应：R1-OH(Ib)，其中R1具有上述含义；NHR2R3(Ic)，其中R2和R3各自独立地具有上述含义。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种制备通式（Ia）的羧酸衍生物的方法：H-(C=O)-R(Ia),其中R是选自OR1和NR2R3,其中R1是未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基是选自C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、C5-C10环烷基和C5-C10芳基；R2和R3各自独立地是氢，或未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C10芳基或C5-C10杂芳基，其中取代基是选自C1-C15烷基、C5-C10环烷基和C5-C10芳基，或者R2和R3与氮原子一起形成5或6元环，其任选地另外含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和带有取代基R4，其中R4是氢或C1-C6烷基；其中含有二氧化碳、氢气和通式(Ib)的醇或通式(Ic)的胺的反应混合物(Rm)在含有金的催化剂的存在下在0.2-30MPa的压力和20-200℃的温度下在氢化反应器中进行反应：R1-OH(Ib)，其中R1具有上述含义；NHR2R3(Ic)，其中R2和R3各自独立地具有上述含义。【专利说明】描述本专利技术涉及一种从二氧化碳和氢气，即甲酰胺及其N-取代的衍生物，以及甲酸和醇的酯。甲酰胺及其N-取代的衍生物是重要的选择性溶剂和萃取剂，这是因为它们的极性。它们例如用于从C4级分萃取丁二烯，从C2裂解级分萃取乙炔，和从脂族化合物萃取芳族化合物。甲酸酯例如甲酸甲酯或甲酸乙酯用作发泡剂或香料。迄今为止，所有制备甲酰胺及其烷基衍生物和甲酸酯的工业生产方法都使用一氧化碳作为C1结构单元。甲酰胺、N-烷基甲酰胺和N，N- 二烷基甲酰胺是通过甲酸甲酯与氨、N-烷基胺和N, N- 二烷基胺分别反应获得的，甲酸甲酯可以通过一氧化碳与甲醇反应获得。在这里释放的甲醇可以循环到从一氧化碳和甲醇合成甲酸甲酯的工艺中。其它甲酸酯是通过甲酸与相应的醇在消除水的情况下反应获得的。 在另一种也用于工业的合成中，氨或上述胺在20-100°C和2-10MPa下直接与代替甲酸甲酯的一氧化碳反应。此反应是在作为溶剂的甲醇中进行，使用醇盐作为催化剂(Hans-Jiirgen Arpe, Industrielle Organische Chemie,第 6 版，2007，48-49 页)。一氧化碳是较昂贵的C1结构单元。一氧化碳的另一个缺点是其毒性，使得必须在严格的安全要求下操作。另外，在从一氧化碳制备甲酰胺中的较高压力是昂贵的。所以，有许多尝试以用便宜的非毒性C1结构单元二氧化碳代替一氧化碳，二氧化碳能大量获得(例如“使用有机金属化合物的应用多相催化”(Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds),第 2 卷，1058-1072 页，1996，VCHVerlagsgesellschaft 和 W.Leitner, Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.1995，34，第 2207-2221页)。但是，大多数这些研究使用均匀溶解的催化剂，其难以从产物分离并循环到氢化中。已经尝试将均相催化剂固定在载体材料上，从而它们能更容易地被分离出来。此方法已经例如对于二甲基甲酰胺描述在Y.Kayaki, Y.Shimokawatoko, T.1kariya, Adv.Synth.Catal.2003, 345，175-179中。但是，此方法要求使用特定的载体材料，其制备是复杂的，例如二膦改性的聚苯乙烯或硅胶。另一个缺点是催化剂活性在每个循环步骤时显著下降。这可以尤其归因于均相催化剂不能保持完全固定。在此研究中没有描述在经济上有吸引力的甲酰胺制备方法。使用多相氢化催化剂可以使得分离简单，并且使得能再利用催化剂。US 4 269998描述了组合使用铜铬铁矿催化剂和VIII族化合物用于制备二烷基甲酰胺。缺点是通过此方法仅仅能制备二烷基甲酰胺。没有描述制备甲酰胺或甲酸酯。另外，VIII族化合物对于一氧化碳是敏感的。但是，一氧化碳通常作为杂质存在于所用的氢气或二氧化碳中。因此，在此方法中必须使用高纯度的氢气和高纯度的二氧化碳。J.Liuj G.Guoj Z.Zhang, T.Jiang，H.Liuj J.Songj H.Fan, B.Hanj Chem.Commun.2010，46，5770-5772描述了铜/锌氧化物催化剂用于制备二甲基甲酰胺，且不含VIII族化合物。此方法的一个缺点也是仅仅能制备二甲基甲酰胺。没有描述制备甲酰胺或甲酸酯。本专利技术的目的是提供一种基于原料二氧化碳、氢气和胺或醇制备羧酸衍生物、尤其甲酰胺和N-取代的甲酰胺衍生物以及甲酸酯的方法。此方法应当优选能连续地操作。羧酸衍生物、尤其甲酰胺和N-取代的甲酰胺衍生物和甲酸酯的制备应当优选在一个反应步骤中进行(一体化方法)。目标产物，即甲酰胺、N-取代的甲酰胺衍生物和甲酸酯，应当能以高的产率和选择性获得。来自氢化反应器的反应出料的后处理以及催化剂的去除应当在技术上是简单的，要求很小的能量，并优选在使用仅仅在任何情况下在工艺中已存在的材料且没有添加助剂的情况下进行。此目的通过一种制备通式(Ia)的羧酸衍生物的方法实现:H- (C=O) -R (la),其中R是选自OR1和NR2R3,其中R1是未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-Cltl环烷基、C5-Cltl杂环基、C5-Cltl芳基或C5-Cltl杂芳基，其中取代基是选自C1-C15烷基、C1-C6烷氧基、C5-Cltl环烷基和C5-Cltl芳基；R2和R3各自独立地是氢，未取代的或至少单取代的C1-C15烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-Cltl芳基或C5-Cltl杂芳基， 其中取代基是选自C1-C15烷基、C5-Cltl环烷基和C5-Cltl芳基，或者R2和R3与氮原子一起形成5或6元环，其任选地另外含有一个或多个选自0、S和N的杂原子和带有取代基R4，其中R4是氢或C1-C6烷基；其中含有二氧化碳、氢气和通式(Ib)的醇R1-OH (Ib)其中R1具有上述含义，或通式(Ic)的胺NHR2R3 (Ic)其中R2和R3各自独立地具有上述含义，的反应混合物(Rm)在含有金的催化剂的存在下在0.2-30MPa的压力和20_200°C的温度下在氢化反应器中进行反应。本专利技术方法使得可以使用便宜的二氧化碳代替较昂贵的一氧化碳作为C1结构单元。另外，本专利技术方法允许催化剂的简单去除、优良的产物产率以及产物混合物的简单后处理。在本专利技术方法中，含有二氧化碳、氢气、醇(Ib)或胺(Ic)的反应混合物(Rm)进行反应。当使用含有醇(Ia)的反应混合物(Rm)时，甲酸酯(Ial)是作为羧酸衍生物(Ia)根据通用反应式(II)形成的，其中上述的R1定义相似地适用于甲酸酯(Ial)。也就是说，I摩尔的甲酸酯(Ial)和I摩尔的反应水是从I摩尔的二氧化碳、I摩尔的氢气和I摩尔的醇(Ib)形成的。当使用含有胺(Ia)的反应混合物(Rm)时，甲酰胺化合物(Ia2)是作为羧酸衍生物(Ia)根据通用反应式(III)形成的，其中上述的R2和R3定义相似地适用于甲酰胺化合物(Ia2)。也就是说，I摩尔的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备通式(Ia)的羧酸衍生物的方法：H?(C=O)?R???(Ia),其中R是选自OR1和NR2R3,其中R1是未取代的或至少单取代的C1?C15烷基、C5?C10环烷基、C5?C10杂环基、C5?C10芳基或C5?C10杂芳基,其中取代基是选自C1?C15烷基、C1?C6烷氧基、C5?C10环烷基和C5?C10芳基;R2和R3各自独立地是氢，未取代的或至少单取代的C1?C15烷基、C5?C10环烷基、C5?C10杂环基、C5?C10芳基或C5?C10杂芳基，其中取代基是选自C1?C15烷基、C5?C10环烷基和C5?C10芳基，或者R2和R3与氮原子一起形成5或6元环，其任选地另外含有一个或多个选自O、S和N的杂原子和带有取代基R4，其中R4是氢或C1?C6烷基；其中含有二氧化碳、氢气和通式(Ib)的醇R1?OH??(Ib)其中R1具有上述含义，或通式(Ic)的胺NHR2R3??(Ic)其中R2和R3各自独立地具有上述含义，的反应混合物(Rm)在含有金的催化剂的存在下在0.2?30MPa的压力和20?200℃的温度下在氢化反应器中进行反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：T·绍布，R·帕切洛，M·帕齐基，G·法基内蒂，D·普雷蒂，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
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