本发明专利技术公开了一种炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括炭黑颗粒以及分散在炭黑颗粒表面的平均粒径为8~10nm的Rh和Rh17S15纳米晶，所述的催化剂为固体粉末，炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的负载率范围在10%~50%，其中Rh17S15相对Rh的含量为20%~100%。
【技术实现步骤摘要】
炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂及其制备方法
本专利技术涉及应用于气体扩散电极的氧气还原反应催化剂，特别是一种可调控电催化活性的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂，并涉及其制备方法。
技术介绍
贵金属硫化合物在催化领域具有广泛的应用，它们通常用作为光催化的材料、力口氢脱氧过程的催化剂、固体润滑剂、高能力密度电池的阴极材料等。其中金属铑的硫化合物在电催化领域同样得到应用，且以其在高度腐蚀环境中的稳定性，被应用于盐酸的去极化电解中的阴极中。大多数的硫化铑的制备方法是，在铑粒子的水溶液中使用硫化氢合成铑的硫化物催化剂，并使其沉淀到由碳颗粒组成的导电载体上，得到碳负载的催化剂。有专利公开了硫化铑催化剂更为先进的制备方法:在水溶液中使铑的前驱体与硫代化合物反应，生成的催化剂进本等同于传统方法；并避免了高危气体硫化氢的使用。通过上述方法制备的铑金属硫化物，在还原阶段会产生不同价态和不同晶相。其中一些不具备催化活性，或活性很低，因此有专利在制备过程中引入了强还原剂，得到了 Rh17S15含量极高的硫化铑催化剂。在过去的几年中，其中的一些问题通过硫化铑催化剂的发展，其中的一些问题已经部分已经解决了，但是仍有一些问题没有得到解决，虽然硫化铑有显著较高的去极化能力，但相对钼氧还原活性较低。大部分现有的制备方案制备出的RhxSy催化剂，一般都包含Rh2S3, Rh3S4和Rh17S15 ；所有铑金属的硫化物中Rh17S15的催化活性最高，因此有制备方案通过引入还原剂，制备出了不含其它杂相的Rh17S15催化剂，但是其活性表现并不是十分优异。
技术实现思路
本专利技术的目的一方面是提供一种具有较高电催化活性的催化剂，在本专利技术的另一方面，还涉及该催化剂的制备方法及其应用。本专利技术一方面涉及一种炭黑载Rh-Rh17S15催化剂，其特征在于所述的催化剂包括炭黑颗粒以及分散在炭黑颗粒表面的平均粒径为ClOnm的Rh和Rh17S15纳米晶(见图3)，所述的催化剂为固体粉末，炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的负载率范围为10%?50%，其中Rh17S15相对Rh的含量为20%?100%，优选为40?80%。在本专利技术的一个优选实施方式中，催化剂中Rh17S15S简单立方相的(Pm_3m空间群)和Rh为面心立方相的(Fm-3m空间群)。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述的催化剂中不包括Rh2S3, Rh3S4在内的其它含Rh化合物。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述的炭黑选自包括但不限于VulcanXC-72、乙炔黑或经过高温石墨化处理后的Vulcan XC-72和/或乙炔黑。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述的催化剂XRD谱图2Θ角具有37.38~40.6。四个特征峰。本专利技术另一方面还涉及一种调节上述催化剂活性的方法，所述的方法包括调节反应时原料的加入比例来调节单质Rh和Rh17S15的比例。本专利技术另一方面还涉及上述催化剂制成的气体扩散电极，在盐酸介质中具有更高的和可调控的氧还原电催化活性。本专利技术一方面涉及上述催化剂的制备方法，与所述的制备方法包括如下步骤: (1)配置0.01mol/L~0.lmol/L可溶性铑盐水溶液，并在80°C~100°C加热搅拌I~5h，随后将硝酸酸化炭黑加入到溶液中，超声分散30mirT90min，得到含有铑盐和酸化炭黑的悬浊液； (2)硫源(硫代硫酸酯或硫代硫酸盐)稀释在去离子水中，浓度为0.01mol/L^lmol/L,还原剂(如NaBH4)也稀释在去离子水中，浓度为0.lmol/L^2mol/L ； (3)将步骤⑵配置的硫源和还原剂同时缓慢的滴加到步骤⑴配置的悬浊液中，并控制pH值为6~9，控制温度在30°C~60°C，滴加完毕后冷凝回流，反应温度控制在80°C~120°C，反应时间为3tT6h，反应结束后，反应溶液过滤、洗涤和干燥，得到炭黑负载Rh-Rh17S1Jt化剂前驱体固体粉末； (4)将炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体固体粉末在惰性气体(氮气和/或氩气)为保护气的条件下进行热处理:首先以5°C~10°C /min的升温速率升至500°C ~700°C，随后保温3tT6h，随炉冷却，得到炭黑载Rh-Rh17S15催化剂。在本专利技术的一个优选实施方式中，炭黑负载Rh-Rh17S1Jt化剂中Rh17S15相对Rh的含量为60-80%。`在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的可溶性铑盐为铑金属的氯化物。本专利技术采用简单可控的手段制备得到不同活性的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂，用于催化氧气还原反应，该催化剂在酸性环境中具有可控的氧气还原反应电催化活性。【附图说明】图1是实施例1、2和3所得不同成分含量和电催化活性的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的XRD谱图； 图2是实施例1、2和3所得不同成分含量和电催化活性的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的循环伏安曲线； 图3是实施例1、2和3所得不同成分含量和电催化活性的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的透射电镜图。【具体实施方式】实施例1 制备Rh17S15相对Rh含量为50%的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂。(I)首先采用化学沉淀法制备炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体: ①配置0.lmol/L可溶性铑盐水溶液，并在80°C加热搅拌5h，随后将硝酸酸化炭黑加入到溶液中，超声分散90min，得到含有铑盐和酸化炭黑的悬浊液； ②1.0g硫源(硫代硫酸酯或硫代硫酸盐)稀释在60ml去离子水中,0.5g还原剂NaBH4稀释在60ml去离子水中； ③将步骤②配置的硫源和还原剂同时缓慢的滴加到步骤(I)配置的悬浊液中，并控制pH值为9，控制温度在60°C，滴加完毕后冷凝回流，反应温度控制在80°C，反应时间为3h，反应结束后，反应溶液过滤、洗涤和干燥，得到炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体固体粉末；(2)将步骤(I)制备的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体固体粉末在氩气气体为保护气的条件下进行热处理:首先以5°C /min的升温速率升至500°C?，随后保温3h，随炉冷却，得到炭黑载Rh-Rh17S15催化剂。炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的XRD谱图见图1 (a)，催化剂由简单立方相的(Pm_3m空间群)Rh17S15和面心立方相的(Fm-3m空间群)Rh两相组成。炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的循环伏安曲线见图2 (a)，由图可见Rh17S15相对含量为50%的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的电催化活性要优于纯相的炭黑负载Rh17S15催化剂。实施例2 制备Rh17S15相对含量为60%的炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂。(I)首先采用化学沉淀法制备炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体: ①配置0.lmol/L可溶性铑盐水溶液，并在80°C加热搅拌5h，随后将硝酸酸化炭黑加入到溶液中，超声分散90min，得到含有铑盐和酸化炭黑的悬浊液； ②2.0g硫源(硫代硫酸酯或硫代硫酸盐)稀释在60ml去离子水中,0.5g还原剂LiAlH4稀释在60ml去离子水中； ③将步骤②配置的硫源和还原剂同时缓慢的滴加到步骤(I)配置的悬浊液中，并控制pH值为9，控制温度在60°C，滴加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种可调控活性的Rh‑Rh17S15催化剂的制备方法，所述的催化剂为固体粉末，粒径8~10nm的Rh和Rh17S15纳米晶均匀分散的负载在酸化炭黑颗粒的表面，炭黑负载Rh‑Rh17S15催化剂的负载率范围在10%~50%，其中Rh17S15相对Rh的含量为20%~100%；其特征在与所述的制备方法包括如下步骤：（1）配置0.01mol/L~0.1mol/L可溶性铑盐水溶液，并在80℃~100℃加热搅拌1~5h，随后将硝酸酸化炭黑加入到溶液中，超声分散30min~90min，得到含有铑盐和酸化炭黑的悬浊液；（2）1.0g~3.0g硫源（硫代硫酸酯或硫代硫酸盐）稀释在10ml~60ml去离子水中，0.5g~1.5g还原剂（如NaBH4）稀释在10ml~60ml去离子水中；（3）将步骤（2）配置的硫源和还原剂同时缓慢的滴加到步骤（1）配置的悬浊液中，并控制pH值为5~9，控制温度在30℃~60℃，滴加完毕后冷凝回流，反应温度控制在80℃~120℃，反应时间为3h~6h，反应结束后，反应溶液过滤、洗涤和干燥，得到炭黑负载Rh‑Rh17S15催化剂前驱体固体粉末；（4）将炭黑负载Rh‑Rh17S15催化剂前驱体固体粉末在氩气气体为保护气的条件下进行热处理：首先以5℃~10℃/min的升温速率升至500℃~800℃，随后保温3h~6h，随炉冷却，得到炭黑负载Rh‑Rh17S15催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种可调控活性的Rh-Rh17S15催化剂的制备方法，所述的催化剂为固体粉末，粒径8~IOnm的Rh和Rh17S15纳米晶均匀分散的负载在酸化炭黑颗粒的表面，炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂的负载率范围在10%~50%，其中Rh17S15相对Rh的含量为20%~100% ;其特征在与所述的制备方法包括如下步骤: (1)配置0.01mol/L~0.lmol/L可溶性铑盐水溶液，并在80°C~100°C加热搅拌I~5h，随后将硝酸酸化炭黑加入到溶液中，超声分散30mirT90min，得到含有铑盐和酸化炭黑的悬浊液； (2)1.0g~3.0g硫源(硫代硫酸酯或硫代硫酸盐)稀释在IOmfeOml去离子水中，0.5g~1.5g还原剂(如NaBH4)稀释在IOml~60ml去离子水中； (3)将步骤(2)配置的硫源和还原剂同时缓慢的滴加到步骤(1)配置的悬浊液中，并控制PH值为5~9，控制温度在30°C~60°C，滴加完毕后冷凝回流，反应温度控制在80°C~120°C，反应时间为3tT6h，反应结束后，反应溶液过滤、洗涤和干燥，得到炭黑负载Rh-Rh17S15化剂前驱体固体粉末； (4)将炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂前驱体固体粉末在氩气气体为保护气的条件下进行热处理:首先以5°C~lO0C /min的升温速率升至500°C~800°C，随后保温3h~6h，随炉冷却，得到炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，炭黑负载Rh-R...
【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，吉静，吕绍为，宋夜，李志林，刘景军，贾怡，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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