乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁化合物、含氧的钛化合物、脂肪酸酯类化合物、卤化试剂；该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁化合物、含氧的钛化合物、脂肪酸酯类化合物、卤化试剂；该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。【专利说明】乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合或乙烯与a-烯烃共聚合的钛系催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法。
技术介绍
近年来,与乙烯聚合工艺相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，对于该类催化剂，首先期望得到的催化剂聚合活性足够高，氢调性能良好；另外，为满足工业装置的连续运转和提高生产率，希望所得聚合物的颗粒分布均匀、具备相对窄的粒径分布，细粉含量少，堆积密度提高，这就需要催化剂具备良好的颗粒形态，粒度分布均匀。为了得到良好的粒形的催化剂，技术人员常采用负载的方法制备催化剂，将催化剂组分浸溃在颗粒载体材料上，如多孔的无机载体材料二氧化硅或有机颗粒载体材料。如EP 0835887A2公开了将镁化合物、氯化合物、钛化合物负载在无机载体上制备，载体的形态决定最终催化剂的形态，该种制备方法对载体的形态和表面性质要求较高，导致催化剂制备成本增加，另外，负载型催化剂的缺点是浸溃步骤可能会导致载体表面活性组分负载不均匀，导致聚合物不均匀。Z-N催化剂的另外一种制备 方法是将MgCl2或MgCl2的络合物溶解后重新析出，制备类球形的T1-Mg催化剂。如CN1463991公开了该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。该专利技术的缺点是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高。美国专利US3901863、US4617360、US4109071公开了一种Z-N催化剂的制备方法，首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生产聚乙烯产品。但该专利技术的缺点是难以控制沉淀步骤，从而难以控制催化剂的颗粒形态；另外该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。美国专利US4363746公开了一种活性比以往许多聚合用催化剂高得多的催化剂，将镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应形成溶液，然后该溶液与一种有机金属还原剂反应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源如四氯化钛反应。这种方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。对于溶解再析出型催化剂，为了使沉淀出的催化剂颗粒具有良好的颗粒形态、较窄的粒度分布和其他优良的表面性能，目前仍需要进一步改进的催化剂制备方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性和较窄的粒度分布，所得聚合物颗粒分布集中，细粉含量少，且催化剂制备工艺简单。一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物:(1)镁化合物；(2)含氧的钛化合物；(3)脂肪酸酯类化合物；(4)卤化试剂；组分(I)中所述的镁化合物由通式(I )Mg (OR1)mXh所示，其中R1是碳原子数为2~20的烃基，X是卤素原子，O≤m≤2 ;组分(2)中所述的含氧的钛化合物由通式(II )Ti (0R2)nX4_n所示，式中R2是碳原子数为2~20的烃基，X是卤素原子，O < η≤4 ;组分(3)所述的脂肪酸酯类化合物由通式(IiDR3COOR4所示，其中R3和R4是碳原子数为2~20的烃基；组分(4)所述的卤化试剂，由通式(III) R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R3是碳原子数为2~20的烃基，a=0、l或2, b=l、2、3或4 ；各组分之间的比例以组分(I)中每摩尔镁计，组分(2)为0.1~20摩尔，组分(3)为0.1~10摩尔，组分(4)为0.5~50摩尔。具体地说，组分(I)中所述的镁化合物由通式(I Wg(OR1)mXh所示，其中R1是碳原子数为2~20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，X是卤素原子，O ^m^2；镁化合物选自烷氧基镁类包括二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁或者二氯化镁中的至少一种，或者二者混合物，优选二氯化镁、二乙氧基镁或二者混合物。组分(2)中含氧的钛化合物由通式(II )Ti (0R2)nX4_n所示，式中R2是碳原子数为2~20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，X是卤素原子，O < η < 4 ;通式(II )中，优选R2是碳原子数为2~20的烷基，η=4，含氧钛化合物选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、一氯三丁氧基钛、一氯三丙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二丙氧基钛中的至少一种，其中钛酸四丁酯为最佳。组分(3)脂肪酸酯类化合物由通式(IiDR3COOR4所示，其中R3和R4是碳原子数为2~20的烃基，R3为饱和或不饱和的直链或支链烃基，R4为饱和支链烃基，R3和R4可以相同或不同。组分(3)脂肪酸酯类化合物选自乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，乙酸异丁酯，乙酸异辛酯，丙酸异丁酯，丙酸异戊酯，丙酸异丙酯，丁酸异丙酯，丁酸异戊酯，异戊酸异戊酯等中的至少一种，其中优选乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸异辛酯。组分(4)卤化试剂，由通式(III) R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R3是碳原子数为2~20的烃基，a=0、l或2，b=l、2、3或4 ;卤化试剂选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛，其中优选二氯一乙基铝、四氯化钛、二氯异丁基铝。各组分之间的比例以组分(I)中每摩尔镁计，组分(2)为0.1~20摩尔，组分(3)为0.1~10摩尔，组分(4)为0.5~50摩尔。本专利技术还提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤:(I)将组分(I)镁化合物和组分(2)含氧钛化合物在100°C~150°C反应直至形成镁钛化合物透明溶液；(2)将步骤(1)得到产物与组分(3)脂肪酸酯类化合物在-20~100°C反应得到透明溶液；(3)将步骤(2)得到的溶液与组分(4)卤化试剂在-20~100°C下接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液；(4)将步骤(3)得到的悬浮液在O~60°C静置沉淀0.5~15小时，洗涤、干燥得催化剂粉末。 具体地说，在制备催化剂组分的步骤(1)中，通式(I )镁化合物和通式(II )含氧钛化合物相互接触的温度一般选择在较高温度下进行，较高的温度利于形成镁钛化合物透明溶液，优选在反应物的分解温度以下，一般不高于200°C，优选150°C以下进行，优选110°C~150°C，反应在搅拌条件下进行，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明的溶液，所需时间一般本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁化合物；（2）含氧的钛化合物；（3）脂肪酸酯类化合物；（4）卤化试剂；组分（1）中所述的镁化合物由通式(Ⅰ)Mg（0R1）mX2‑m所示,其中R1是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0≤m≤2；组分（2）中所述的含氧的钛化合物由通式(II)Ti(OR2)nX4‑n所示,式中R2是碳原子数为2～20的烃基，X是卤素原子，0＜n≤4；组分（3）所述的脂肪酸酯类化合物由通式(III)R3COOR4所示，其中R3和R4是碳原子数为2～20的烃基；组分（4）所述的卤化试剂，由通式（III）R3aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素原子，R3是碳原子数为2～20的烃基，a=0、1或2，b=1、2、3或4；各组分之间的比例以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～20摩尔，组分（3）为0.1～10摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕新平，周俊领，郭子方，王洪涛，王世波，黄廷杰，邢宝泉，周歆，张长礼，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司， 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11