本发明专利技术公开了AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法，所述中间体包括邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯（I）、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯（I’），所述AB型羟基改性高聚物的单体包括AB型羟基改性PPTA的单体（IV）和AB型羟基改性PBO的单体（VIII），式中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。本发明专利技术的AB型单体由于羟基的引入，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能，而且中间体和单体的制备方法具有高收率、高选择性、符合工业化生产的特点。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法，所述中间体包括邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯（I）、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯（I’），所述AB型羟基改性高聚物的单体包括AB型羟基改性PPTA的单体（IV）和AB型羟基改性PBO的单体（VIII），式中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。本专利技术的AB型单体由于羟基的引入，可提高AB型羟基改性高聚物单体制得的高聚物的耐光性和复合粘结性及轴向抗压性能，而且中间体和单体的制备方法具有高收率、高选择性、符合工业化生产的特点。【专利说明】AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法(-)
本申请涉及一种AB型羟基改性高聚物的单体及其中间体，包括关键中间体邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯、中间体间位羟基对甲氧羰基苯甲酰氯和AB型羟基改性高聚物的单体，以及它们的制备方法。(二)
技术介绍
对苯二甲酸(TPA)是合成聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚酯(PET)、聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)等高性能材料的二羧酸类BB型单体，在TPA中引入羟基则可应用其产生的氢键和表面极性来改善材料的轴向抗压和复合粘结性能。鉴于引入羟基后的TPA:如羟基对苯二甲酸(HTA)或2，6-二羟基对苯二甲酸，由于羟基处于二个羧基的不对称位置，它与AA型单体如对苯二胺(PB))混缩聚制备的羟基改性PPTA (H-PPTA)高分子，羟基在其链上必呈现无序的分布导致分子链间有效氢键的数目减少，见式(I);而采用AB型单体自缩聚路线制备的高分子，其羟基可呈完全有序且均匀的分布见式(2)，显然，这是充分发挥羟基的作用、最大限度提高氢键实施改性的优先选择。【权利要求】1.邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其结构如式(I)所示: 2.一种制备如权利要求1所述的邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，按照以下步骤进行: (1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5~21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯； (2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解15~120min,得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； 3.如权利要求2所述的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于:所述步骤(I)中，氯化亚砜与羟基对苯二甲酸(II)的投料摩尔比为:1~4:1，甲醇或乙醇与羟基对苯二甲酸(II)的质量比为7~10:1 ;所述的步骤(2)中，氢氧化钠或氢氧化钾与羟基对苯二甲酸二酯(III)的摩尔比为2~4:1，水与羟基对苯二甲酸二酯(III)的质量比为8~32:1。4.如权利要求2或3所述的制备邻位羟基对羧基苯甲酸酯的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，单水解温度为(T5°C，单水解时间为30~120min。5.一种间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，其结构如式(I ;)所示: 6.一种制备如权利要求5所述的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯的方法，按照以下步骤进行: (1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5^21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯； (2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解15~120min,得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； (3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I丨)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1，4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种； 7.一种AB型羟基改性PPTA单体，其结构如式(IV)所示: 8.一种如权利要求7所述的AB型羟基改性PPTA单体的制备方法，包括如下步骤: (1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5^21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯； (2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解15~120min,得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； (3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I丨)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1，4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种； (4)在冰浴条件下加入有机溶剂、式(V)所示的对硝基苯胺和式(I‘)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯，间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯与对硝基苯胺的投料摩尔比为1: 1.05~1.3，搅拌下缓慢加热至回流温度反应8~12h，分离得到式(VI)所示的化合物；所述有机溶剂为四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮中的一种； (5)在反应容器中加入化合物(VI)及碳酸钾，化合物(VI)与碳酸钾的摩尔比为1:1.5~2.2，加入O~50w%的乙醇水溶液，加热升温至回流反应20~30min，冷却过滤得化合物(VII)； (6)将化合物(VII)加入反应容器中，加7(T80wt.%乙醇水溶液，少量氯化钙和还原剂，化合物(VII)与氯化钙、还原剂的摩尔比为1:0.1~0.3:2~4，加热升温至回流反应2~4h，然后趁热过滤，用热乙醇冲洗，滤液旋蒸得化合物(IV);所述还原剂为铁粉、锌粉中的一种； 9.一种AB型羟基改性PBO单体，其结构如式(VIII)所示: 10.一种如权利要求9所述的AB型羟基改性PBO单体的制备方法，包括如下步骤: (1)以式(II)所示的羟基对苯二甲酸为原料，在氯化亚砜的作用下，与甲醇或乙醇在回流温度下进行酯化反应7.5^21小时，制得式(III)所示的羟基对苯二甲酸二酯； (2)羟基对苯二甲酸二酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中于(T30°C进行单水解15~120min,得到式(I)所示的邻位羟基对羧基苯甲酸酯； (3)邻位羟基对羧基苯甲酸甲酯(I)与氯化亚砜在溶剂中搅拌回流反应，制得式(I丨)所示的间位羟基对烷氧羰基苯甲酰氯；所述的溶剂为氯化亚砜、1，4-二氧六烷、四氢呋喃、二氯乙烷中的一种； (4)在反应容器中加入式(I丨)所示的间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯和式(IX)所示的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，其中间位羟基对烷氧基羰基苯甲酰氯与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为1:广1.5，采用4-甲基-2-戊酮作溶剂，在回流温度下反应3^4小时，冷却过滤得到式(X)所示的化合物； (5)在反应容器中加入多聚磷酸和P2O5，在9(Tl05°C下均匀搅拌l~2h，然后加入化合物(X)，其中化合物(X)与多聚磷酸、P2O5的质量比为1:4飞:0.6^0.8，再加入二乙二醇二单醚，加热至135~150°C下反应6~9h后，冷却过滤，烘干得到化合物(XI)； (3)在压力釜中加入化合物(XI)、质量为化合物(XI)质量的0.03、.06倍的4~6%Pd/C和溶剂DMF，在温度5(T65°C、氢气压力0.8~1.5MPa的条件下进行加氢反应2~4h，过滤，滤液加入水中结晶，过滤、水洗、干燥后得化合物(VIII); 【文档编号】D01F6/60GK103本文档来自技高网...
【技术保护点】
邻位羟基对羧基苯甲酸酯，其结构如式（I）所示：式（I）中，R1=H，R2=OH；或者R1=OH，R2=OH；并且R=CH3或C2H5。FDA00002156927400011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金宁人，赵德明，张建庭，郑志国，张清义，
申请(专利权)人：浙江工业大学， 盐城鼎龙化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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