由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂反应效率低的问题。本发明专利技术通过以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10∶1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生催化反应制得聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.1～5.0%，其中所用的催化剂选自酸性离子交换树脂为001*7(732)，D113，D001中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
二十世纪七十年代石油危机爆发以来，世界各国开始逐渐认识到石油资源的有限性。OPEC国家石油产量增长将主要来自中东地区，非OPEC主要来自独联体、中南美和非洲地区，世界对中东石油的依赖程度将更大。近年来，随着国际原油价格的持续攀升和资源的日渐趋紧，石油供给压力空前增大。利用我国丰富的煤炭资源优势，由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。聚甲醒二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的十六烷值(> 49)和氧含量(42~51%)。PODE的中间段为低聚甲醛，两头由甲基封端，故一般由提供低聚甲醛的化合物和提供封端甲基的化合物来合成P0DE，其中能够形成低聚甲醛段的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等，而能够提供封端甲基的化合物有甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷(DMM)等。当η的取值为2~10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达10~30%(ν/ν)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7~10%，PM降低5~35%。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，具有良好的经济价值。PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已经工业化的过程。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度。PODE的研制与合成对我国煤炭资源的开发利用，进而对国家能源安全均有重大意义。 该方法均采用质子酸作为催化剂，这种催化剂廉价易得，但腐蚀性强，难于分离，环境污染大，对设备的要求高的缺点。US6160174和US6265528介绍了 BP公司采用甲醇、甲醛、二甲醚以及甲缩醛为原料，采用阴离子交换树脂作为催化剂，气固相反应得到聚甲醛二甲醚。但这种方法虽然具有催化剂容易分离，利于循环等优点，但反应转化率低，产率不高，工艺复杂。CN 101182367Α介绍了采用酸性离子液作为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但该方法也存在着催化剂成本较高，对设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回收和净化的问题。CN 200910056819.9以甲醇和三聚甲醛为原料以固体超强酸作为催化剂催化合成聚甲醛二甲醚，虽然取得了较好的原料转化率，然而由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20~50%，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量，使得产品不太适合作为柴油的添加剂。综上所述，目前关于合成聚甲醛二甲醚的工艺中都存在催化剂的利用效率低的问题。同等条件下，在反应温度为100~150°C，反应压力为0.5~4MPa条件下，反应4 h，要使原料的转化率达到80%以上，所需催化剂与原料比在1%以上。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术在合成聚甲醛二甲醚的过程中单位催化剂利用效率低的问题，提供一种新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有单位催化剂利用率高的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇:三聚甲醛的摩尔比为0.5~10:1，在反应温度为70~200°C，反应压力为0.2~6MPa条件下，原料与催化剂接触发生反应制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化剂为酸性离子交换树脂，其用量为原料重量的0.1~5.0%。上述技术方案中，反应物甲醇与三聚甲醛的摩尔比为优选范围1.0~5.0:1，更优选范围为1.0~5.0:1。反应的催化剂酸性离子交换树脂优选方案选自001*7(732)，D113或DOOl中的至少一种。反应温度优选范围为100~150°C，更优选范围为120~160°C。反应压力优选范围为0.5~4.0MPa,更优选范围为1.0~3.5MPa。本专利技术中所用的催化剂选自酸性离子交换树脂为001*7(732)(大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，天原集团上海树脂厂有限公司)，D113(大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂，天原集团上海 树脂厂有限公司)，DOOl (大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，天原集团上海树脂厂有限公司)。上述技术方案中，催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。本专利技术中催化剂酸性阳离子交换树脂为固体，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液，产物也均为液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便，采用的催化剂不经处理可循环使用多次，并且具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染的优点。所用催化剂具有强酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与三聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与三聚甲醛反应因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。使用本专利技术方法，采用甲醇与三聚甲醛反应，在反应温度为70~200°C，反应压力为0.2~6MPa条件下反应，使原料的转化率达到80%以上，催化剂与原料的质量比仅为0.05%时即可达到同等的效果，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。【具体实施方式】【实施例1】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7(732)，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在1301:和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚 以及未反应的原料，其组成分布如表1。 【实施例2】在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂D113，45毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130°C和0.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。 【实施例3】 在300毫升釜式反应器中加入I克催化剂D001，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在150°C和0.5 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。 【实施例4】 在300毫升釜式反应器中加入5克催化剂001*7(732)，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在130°C，冲氮气至压力为4MPa反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。 【实施例5】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7 (732)和与0.2克Dl 13，100毫升甲醇和44克三聚甲醛，在130°〇和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。 【实施例6】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂001*7 (732)和与0.2克DOOl，100毫升甲醇和100克三聚甲醛，在1001:和0.7 MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10：1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生反应制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化剂为酸性离子交换树脂，其用量为原料重量的0.1～5.0%。

【技术特征摘要】
1.一种由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇:三聚甲醛的摩尔比为0.5~10:1，在反应温度为70~200°C，反应压力为0.2~6MPa条件下，原料与催化剂接触发生反应制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化剂为酸性离子交换树脂，其用量为原料重量的0.1~5.0%。2.根据权利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂选自001*7 (732)、D113或DOOl中的至少一种。3.根据权利要求1所述的由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应物甲醇与三聚甲醛的摩尔比为1.0~...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓晨，刘志成，许云风，高焕新，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：