1,2,3,4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法技术

本发明专利技术涉及1,2,3,4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法，由1,2-二氟-1,2-二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20℃～-100℃，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1,2,3,4-四氯六氟丁烷；对所得溶液依次进行蒸馏、精馏和干燥，即得高纯度的1,2,3,4-四氯六氟丁烷。本发明专利技术的1,2,3,4-四氯六氟丁烷制备工艺路线短，仅需一步反应和三步纯化；制备1mol1,2,3,4-四氯六氟丁烷只需消耗1mol的理论氟气量，降低了原料成本；反应温度低，减少了副反应发生，且副产物具有较高经济价值；反应容易控制，操作简单；原料转化率接近100%。本发明专利技术方法具有较高的经济性，可用于1,2,3,4-四氯六氟丁烷的工业化大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
1,2,3, 4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法
本专利技术涉及化工领域，具体地说，涉及一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法。
技术介绍
I, 2，3，4-四氯六氟丁烷是六氟-1，3- 丁二烯的主要合成原料，而六氟_1，3_ 丁二烯作为半导体加工使用的蚀刻气体备受关注，其能够对lOOnm、甚至更窄的宽度进行蚀刻，并具有很高的精准性；同时六氟_1，3-丁二烯使全球变暖的潜能值为290，在大气中寿命期低于2天。因此，开发1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成方法具有良好的经济价值和环保意义。目前，合成1，2，3，4_四氯六氟丁烷的方法中包括:1、以1，2-二氟-1，2-二氯乙烯为原料经三步反应合成1，2，3，4_四氯六氟丁烷。但合成过程中对反应温度要求较高，且需进行光化学反应，对反应控制不易及对设备要求较闻。2、以三氟氯乙烯为原料，在汞作为催化剂下制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。其不利之处在于反应中使用了毒性较大的重金属汞。3、以1-碘-1，2-二氯三氟乙烷为原料，在有机溶剂和二氯甲烷介质中与锌粉反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷。然而，原料二氯甲烷毒性较大，反应中需连续滴加有机溶剂，操作复杂，同时反应剧烈，难以控制，且副反应较多。4、以1，3- 丁二烯为原料经氯化和氟化制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。此法合成过程中需消耗大量的氯气和氟气，制备lmoll，2，3,4-四氯六氟丁烷需消耗2mol理论氯气量和3mol理论氟气量，因此成本较高，并且反应过程中产生气体HF和HCl，对设备腐蚀严重，同时也加大了分离纯化的难度；此法合成过程中的中间体1，2，3，4-四氯丁烷的两种旋光异构体性质差异较大，增加了对其处理步骤；此法合成过程中由于氯化和氟化的程度不同会产生一系列的卤代丁烷，降低了 1，2，3,4-四氯六氟丁烷的选择性，也使分离难度加大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种1，2，3，4-四氯六氟丁烷的合成及纯化方法。为了实现本专利技术目的，本专利技术的一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成方法，使1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20°C~_100°C，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1，2，3,4-四氯六氟丁烷；其中，所述1，2-二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的初始浓度为2%-60v/v%，使用的溶剂包括但不限于全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟聚醚等中的至少一种。其中，全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚所含碳原子数< 15，全氟聚醚的分子量为800~20000道尔顿。例如，八氟丙烷、1，2- 二氯四氟乙烷、全氟甲基-1，2- 二氯四氟乙基醚、聚全氟异丙醚油等。其中，所述1，2-二氟-1，2-二氯乙烯溶液中还含有浓度为I~10v/v%的氟氧化合物、全氟烷基过氧化物(R0F)、全氟烷基过氧化物(RfOOR7fX全氟酰基过氧化物((RpCOOOOCRi)等中的至少一种辅料。其中，氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物的分子量为100~1000道尔顿。例如，CF3OF, CF3OOCF3^ CF2C1C0000CCF2C1等。前述合成方法中，氟气用惰性气体稀释至浓度为20~85v/v%后与1，2_ 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液发生反应。所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气等。前述合成方法中，氟气的导入流量为10_500L/h。前述合成方法中，所述反应是在由哈氏合金、镍铬不锈钢、钥铬不锈钢、衬四氟树脂材料或四氟树脂材料等耐腐蚀、耐低温的材料制成的反应容器中进行。所述1，2_ 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液占反应容器容积的5%-100%。本专利技术还提供1，2，3，4-四氯六氟丁烷的纯化方法，将按照上述合成方法制备的含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入蒸馏罐中，分离出含氟低沸物，然后将含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液导入精馏塔中，分离出的1，2，3,4-四氯六氟丁烷依次与碱类物质和干燥剂接触。前述纯化方法中，蒸馏罐的温度控制在10°C -60°C。前述纯化方法中，精馏塔中实施负压(表压力)精馏。在精馏塔中从含1，2，3，4-四氯六氟丁烷的溶液中分离得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的含量高于95%，低于95%的溶液回收至蒸馏罐中。前述纯化方法中，所述碱类物质包括但不限于NaOH、KOH、CaOH、CaO、MgO等，所述干燥剂包括但不限于碱石灰、CaCl2, CaSO4, P2O5> Na2SO4, MgSO4, CaSO4等。本专利技术使用1，2-二氟-1，2-二氯乙烯作为起始原料，使其在含氟溶剂中与氟气接触，在低温下发生调聚反应，从而制备1，2，3`，4_四氯六氟丁烷。反应式如下:主反应2CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl CFC1CFC1 CF2Cl......①副反应CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl CF2Cl......②CFC1=CFC1+F2 — 2CF3C1......③3CFC1=CFC1+F2 — CF2Cl (CFCl) 4CF2C1......④本专利技术中使用1，2_ 二氟-1,2-二氯乙烯作为起始原料，1,2-二氟-1,2-二氯乙烯是一种重要的化工中间体，其含量高于99.00%，其中含有少量HF和三氟氯乙烯，对本专利技术的反应没有影响。1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯存在顺式和反式两种空间异构体，其物理性质稍有差异，但对本专利技术的反应没有影响。本专利技术使用的原料氟气，由电解氟氢化钾而制得，其中含有少量的氟化氢气体及氟氢化钾微小颗粒，经过脱氟化氢和脱氟氢化钾处理后，再经惰性气体氮气、氦气、氖气、氩气加压稀释至20%-85%浓度(体积百分比)后使用。本专利技术中使用的反应器为耐压反应器，一般要配置氟气计量器、冷却装置、搅拌装置以及用于向液相中导入气体的导管和气体分布装置，进而加大气体与液体的接触，需在反应器内加入填料，以增大反应中的物质交换力度。本专利技术的反应中，需向反应器内导入高腐蚀性的气体氟气，同时反应温度控制在-20°C~-100°C，因此，氟气计量器、反应器、搅拌装置、用于向液相中导入气体的导管和气体分布装置、填料必须是耐低温且对于氟气具有耐腐蚀性的材料。可以选用哈氏合金、镍铬不锈钢、钥铬不锈钢、衬四氟树脂材料、四氟树脂材料等材料。本专利技术中使用的反应溶剂，必须具备以下条件:1.不与氟气反应，相对于氟气为惰性液体；2.在_20°C~-100°C的范围内呈液态；3.不与设备材质、原料1，2-二氟-1，2-二氯乙烯及反应产物发生任何化学反应。可以选用全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟、全氟聚醚等，如八氟丙烷、1，2-二氯四氟乙烷、全氟甲基-1，2-二氯四氟乙基醚、聚全氟异丙醚油等。作为本专利技术的反应液，原料1，2-二氟-1，2-二氯乙烯在上述溶剂中的初始浓度控制在2%~60% (体积百分比)。将其装入上述反应容器内，占反应器容积的5%~100%。在本专利技术的反应液1，2_ 二氟-1,2-二氯乙烯溶液中导入适量的辅料，辅料可为氟氧化合物(R0F)、全氟烷基过氧化物(RfOOR7fX全氟酰基过氧化物((RfCOOOOCR7f)等的一种或几种，其作用在于作为引发剂而引发反应。作为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1,2,3,4?四氯六氟丁烷的合成方法，其特征在于，使1,2?二氟?1,2?二氯乙烯溶液和氟气按0.2?0.5:1的摩尔比在?20℃～?100℃，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1,2,3,4?四氯六氟丁烷；其中，所述1,2?二氟?1,2?二氯乙烯溶液中1,2?二氟?1,2?二氯乙烯的初始浓度为2～60v/v%，使用的溶剂包括但不限于全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟聚醚中的至少一种；其中，全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚所含碳原子数≤15，全氟聚醚的分子量为800～20000道尔顿。

【技术特征摘要】
1.1, 2，3，4-四氯六氟丁烷的合成方法，其特征在于，使1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液和氟气按0.2-0.5:1的摩尔比在-20°C~_100°C，低于0.1Mpa的条件下反应，所得溶液中含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷；其中，所述1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯的初始浓度为2~60v/v%，使用的溶剂包括但不限于全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚、全氟聚醚中的至少一种；其中，全氟烷烃、氟氯烷烃、氟氯醚所含碳原子数(15，全氟聚醚的分子量为800~20000道尔顿。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述1，2-二氟-1，2- 二氯乙烯溶液中还含有浓度为I~10v/v%的氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物中的至少一种；其中，氟氧化合物、全氟烷基过氧化物、全氟酰基过氧化物的分子量为100~1000道尔顿。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氟气用惰性气体稀释至浓度为20~85v/v%后与1，2- 二氟-1，2- 二氯乙烯溶液发生反应；所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、IS气。4.根据权利要求1所述的合成方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：田勇，张德波，郭澎湃，曾祥秋，叶泉，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：