乙苯脱氢制备苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题。本发明专利技术通过采用在铁-钾-铈-钼或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以所需的比例加入到催化剂中，同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中的方式，得到的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

[0001 ] 本专利技术涉及一种用于。
技术介绍
苯乙烯是一种可用来制备塑料和橡胶的重要中间体，广泛用于生产聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。目前世界上85%以上的苯乙烯采用乙苯脱氢生产工艺，该工艺普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。目前，乙苯脱氢制备苯乙烯工艺技术已经相当成熟，在不改动任何设备，不增加投资的情况下要实现增产增效，催化剂成为关键之一。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后发展为Fe-K-Ce-Mo-Mg 系列的催化剂，如已公开的 EP502510、W09710898、CN1233604 及 CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性和稳定性，因此Ce在催化剂中起着举足轻重的地位。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，但是这些文献中催化剂的制备方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且鲜有涉及到催化剂初活性和诱导期的数据。由于现在乙苯脱氢制备苯乙烯装置日益大型化，如果催化剂的初活性高，诱导期短，则可以缩短装置开车时的活化时间，达到节能增效的目的。研究中发现，催化剂制备过程中Ce活性组分的来源及其加入方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻找合适的Ce源及合适的制备方法来提高催化剂的初活性、缩短催化剂的诱导期，实现苯乙烯的增产增效是研究人员努力的目标。本专利技术在铁-钾-铈-钥或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草`酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中，同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中的方式，制得的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯工艺中，完全可以达到上述目的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是在乙苯脱氢制备苯乙烯方法中，催化剂初活性较低、诱导期较长的问题，提供一种新的。该方法中的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应时，具有催化剂的初活性高，诱导期短，能较快达到高催化活性，缩短装置开车所需活化时间的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种用于，以乙苯为原料，在常压下，温度为580~640°C、液体空速为0.5~2.0小时—\水蒸气/乙苯(重量比)为1.0~3.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组成:(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；(b)6 ~13% 的 K2O ；(c)8 ~14% 的 CeO2 ； (d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物； (e)0.5~5%的碱土金属氧化物； 其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铺量的重量百分比为5~60%。 上述技术方案中，所用催化剂中硝酸铈铵与草酸铈的比例，以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比优选范围为10~50% ;用催化剂中硝酸铈铵与草酸铈的比例，以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比更优选范围为15~40%。本专利技术涉及的催化剂组份所用的原料如下: Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以硝酸铈铵和草酸铈混合物的形式加入；所用Mo或W以它的盐或氧化物形式加入；所用的碱土金属以其盐或氧化物形式加入。在本专利技术的制备过程中，制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2~7%。本专利技术的催化剂制备方法如下: 以重量百分比计，将所需量草酸铈和所需量的铁源、钾源、钥源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，再加入所需量的硝酸铈铵水溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，在200~500°C下焙烧I~8小时，然后在600~1000°C下焙烧I~20小时，就可获得成品催化剂。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下: 将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算:乙苯转化率％=及应前乙苯浓度％眞量)-及应盾乙苯浓度％眞量) 及应前乙^浓度％眞量i # 7 ,X、斗+v ^生成的苯乙烯浓度％眞童) 本乙烯选择性％ =.反应前乙苯浓度及应盾乙笨浓虔％_量) 上述反应的原料为脱离子水和乙苯，反应条件为常压，温度范围为580~640°C、液体空速为0.5~2.0小时 '水蒸气/乙苯(重量比)为1.0~3.0。本专利技术通过铁-钾-铈-钥或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中，同时铈活性组分采用分步法引入到催化剂中的方式。由于硝酸铺铵溶于水，易于将氧化铺分散在催化剂的表面，大量的CeO2微晶会在催化剂表面与活性相KFeO2充分混杂，CeO2的晶格氧迁移性强，在两相边界附近形成众多的氧转移脱氧中心，增加催化剂的活性；同时草酸铈属于碱性物质，提高了催化体系的碱性，两者共同作用明显提高了催化剂的初活性，缩短了催化剂的诱导期。通过上述方法制得的催化剂，在常压、液体空速1.0小时―1、温度620°C、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下，催化剂的初活性可达72.2%，诱导期可缩短为40小时，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。【具体实施方式】[实施例1] 将261.5克氧化铁红、152.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、76.8克草酸铈、10.2克钥酸铵、4.0克氧化镁、4.0克石墨、10.6克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌I小时，将6.3克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5~10毫米的颗粒，放入烘箱，50°C烘2小时，100°C烘10小时，然后置于马福炉中，在200°C下焙烧8小时，然后在600°C下焙烧20小时得成品催化剂。将100毫升成品催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时—\ 620°C、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。 [实施例2] 将253.1克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、75.0克草酸铈、11.5克钨酸铵、11.3克钥酸铵、15.5克氧化镁、11.8克碳酸钙、2.0克聚苯乙烯微球及16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌I小时，将13.0克硝酸铈铵溶于适量的脱离子水中，然后加入到捏合机中，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在常压下，温度为580～640℃、液体空速为0.5～2.0小时－1、水蒸气/乙苯(重量比)为1.0～3.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组成：(a)65～81%的Fe2O3；(b)6～13%的K2O；(c)8～14%的CeO2；(d)0.5～5%的Mo2O3或WO3及其混合物；(e)0.5～5%的碱土金属氧化物；其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比为5～60%。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在常压下，温度为580~640°C、液体空速为0.5~2.0小时—\水蒸气/乙苯(重量比)为1.0~3.0的条件下，原料与催化剂接触，反应生成苯乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组成:(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；(b)6 ~13% 的 K2O ；(c)8 ~14% 的 CeO2 ； (d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物； (e)0.5~5%的碱土金属氧化物； 其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铺量的重量百分比为5~60%。2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，其特征在于所用催化剂中硝酸铈铵与草酸铈的比例，以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：危春玲，缪长喜，宋磊，徐永繁，朱敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：