用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法，首先合成一种用于油脂环氧化的催化剂—过氧磷钨酸；然后对凹凸棒土进行提纯、酸改性、有机改性；最后以有机改性凹凸棒土为载体，对过氧磷钨酸进行负载，得到负载型的固体酸催化剂。本发明专利技术提高了过氧磷钨酸的性能，实现了过氧磷钨酸的重复利用，扩大了凹凸棒土的应用范围和提高了凹凸棒土的附加值，凹凸棒土基固体酸催化剂具有催化剂与产物容易分离、无污染、不腐蚀设备、产物后处理简便、催化剂可以重复利用、再生过程简便等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于植物油脂环氧化反应体系的固体酸催化剂，具体涉及有机改性凹凸棒土负载过氧磷钨酸的制备方法，属于凹凸棒土的利用以及过氧磷钨酸固定化
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技术介绍
环氧植物油是应用较早的无毒环保型增塑剂，具有十分优良的增塑与热稳定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的添加剂。环氧植物油脂主要是由植物油为原料通过环氧化反应制备得到，制备方法主要分为溶剂法和无溶剂法。溶剂法存在溶剂回收困难、生产周期长、产品质量差、成本高、环境污染大等缺点。无溶剂法也称为过氧羧酸氧化法，首先由有机酸(甲酸、乙酸)与过氧化氢反应生成过氧酸，然后在浓硫酸催化下，植物油生成环氧化植物油。然而，该工艺为均相反应，硫酸会腐蚀设备、污染严重，产品后处理不便、产品色泽差，使其发展受到限制。过氧磷钨酸(盐)是一类重要的杂多酸类氧化催化剂，被广泛应用于烯烃环氧化、醇氧化以及硫醚氧化等反应中，也可以高效地进行烯烃环氧化。与杂多酸相比，由于过氧杂多酸中引入了 [02]2—，其催化活性更高，具有反应条件温和、催化剂用量少、腐蚀性小、无污染、催化寿命持久等优点，是一种绿色催化剂。然而，由于过氧磷钨酸(盐)易溶于水及其它极性有机物存在的反应体系中，造成回收困难，致使成本较高。因此将过氧磷钨酸盐固载在具有较高比表面积的催化剂载体上，不但可以解决均相催化反应中催化剂的分离问题，而且可以提高非均相催化反应中催化剂的催化效率。常用的催化剂载体主要有Al203、Mg0、硅胶、活性炭、TiO2、离子交换树脂、分子筛、硅藻土及其它天然硅酸盐材料等。凹凸棒石黏土 (简称凹凸棒土)是一种多孔性链层状含水富镁铝硅酸盐矿物，主要成份是二氧化硅、氧化镁和三氧化二铝，具有独特的孔道结构、较大的比表面积，可观的微孔和热稳定性。凹凸棒土晶体结构单元中所含有的Mg2 +、A13 +离子很容易被其他金属离子交换，层结构中的结构轻基基团可形成Bronst酸位点，而暴露的Al3+离子则形成Lewis酸位点，因此是许多多相催化反应潜在的催化剂，也是许多催化剂的优良载体。
技术实现思路
本专利技术的目的是:提供一种，本专利技术所制备的固体酸催化剂用于植物油脂环氧化反应，具有反应条件温和、腐蚀性小、无污染、催化寿命持久、催化剂与产物容易分离、产物后处理简便、催化剂可以重复利用、再生过程简便等特点。本专利技术的技术解决方案是:首先合成一种用于油脂环氧化的催化剂一过氧磷钨酸；然后对凹凸棒土进行提纯、酸改性、有机改性；最后以有机改性凹凸棒土为载体，对过氧磷钨酸进行负载，得到负载型的固体酸催化剂。其中，过氧磷钨酸的制备方法包括以下步骤: (1)将5~10份钨酸和15~30份质量百分比浓度为30-85%的过氧化氢加入三口烧瓶中，于6(T90°C搅拌3(T240 min,过滤，并将溶液冷却至室温待用； (2)将1~4份质量浓度85%的磷酸和50-80份水加入到上述反应液中，搅拌反应30-120min ； (3)将1-10份正辛基三甲基氯化铵和50-100份二氯甲烷混合均匀，再滴加到步骤(2)最终得到的溶液中，继续搅拌反应15飞O min ； (4)将步骤(3)溶液用分液漏斗静置分离，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，40°C减压蒸出二氯甲烷，得到黄色糖浆状液体，即过氧磷钨酸催化剂。其中，改性凹凸棒土的制备方法是: (1)将10-20份凹凸棒土，100^200份水和0.1-1份六偏磷酸钠充分搅拌，浸泡24 h ；将浸泡后的悬浮液在3(T80°C充分搅拌60-120 !1^11，静置0.5 h，用虹吸法吸取上层清液10cm;再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸取上层清液操作；将抽出的上层清液放入烘箱中烘干，粉碎，过筛，得到提纯凹凸棒土 ； (2)将5~10份提纯凹凸棒土、I~5份酸和15~50份水混匀，于3(T90°C恒温搅拌30~180min，然后过滤、烘干、研磨，过筛，制得酸改性凹凸棒土 ； (3)利用有机改性剂配置质量浓度为1.5~8.0 %的有机改性剂一甲苯溶液，将3份所述的酸改性凹凸棒土加入到100份的有机改性剂溶液中，回流24 h，过滤、烘干、研磨、过筛，制得有机改性凹凸棒土 ；所述的提纯凹凸棒土、酸改性凹凸棒土和有机改性凹凸棒土的目数为200目；所述的有机改性剂为十六烷基三甲基氯化铵、r-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(卢-氨乙基)-r-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。其中，固体酸催化剂的负载方法是:对有机改性后的凹凸棒土载体粉碎过筛后于6(T80°C真空干燥3~6 h,按液固比5:l0.5:1 (v/g)加入过氧磷鹤酸,用甲醇稀释至100ml，搅拌6~24 h，抽滤，洗涤，真空干燥使残留溶剂彻底除去，过200目筛，得到凹凸棒土基固体酸催化剂。其中，所述固体酸催化剂用于以过氧化氢为氧源的植物油脂环氧化催化反应；所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、蓖麻油中的一种或几种。本专利技术具有如下优点: (1)本专利技术以有机改性凹凸棒土作为过氧磷钨酸的载体，催化剂能均匀分散在比表面积较大的有机改性凹凸棒土上，提高了过氧磷钨酸的热稳定性和催化活性。(2)本专利技术所制备的凹凸棒土基固体酸催化剂能多次重复，催化剂再生容易，多次重复使用后其催化效率并无明显降低，同时克服了均相催化剂易溶于溶剂造成回收困难的问题，对设备腐蚀性小。(3)本专利技术的凹凸棒土基固体酸催化剂的生产工艺简单、可靠，原料价格低廉，将过氧磷钨酸负载到有机改性凹凸棒土上提高了过磷钨酸的催化性能、利用率和应用范围，并且提高了凹凸棒土的附加值，扩大凹凸棒土的利用范围，具有重要的经济价值和现实意义。【具体实施方式】下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。实施例1: (1)将10g凹凸棒土、200 g水、I g六偏磷酸钠充分搅拌，浸泡24 h;将浸泡后的悬浮液在80°C充分搅拌120 min，静置0.5 h，用虹吸法吸取上层清液10 cm ;再加水到同样位置，重复以上沉降、静置、吸取上层清液操作；将抽出的上层清液放入烘箱中烘干，粉碎，过200目筛，得到提纯凹凸棒土；将5 g上述提纯凹凸棒土、I g酸和15 ml水混匀，于30°C恒温搅拌180 min，过滤、烘干、研磨，过200目筛，制得酸改性凹凸棒土；称取3 g酸改性凹凸棒土，200°C保温两小时，然后加入1.5 g N- (P-氨乙基)-r_氨丙基三甲氧基硅烷，98.5g甲苯，回流24小时，过滤，研磨，过200目筛，于80°C真空干燥3 h，得有机改性凹凸棒土； (2)将5g钨酸和15 g质量百分比浓度为30%的过氧化氢加入三口烧瓶中，于60°C搅拌240 min,过滤，并将溶液冷却至室温待用；然后加入l.0g质量浓度85%的磷酸和50 g水，继续搅拌反应30 min ;反应完成后，滴加4 g正辛基三甲基氯化铵和50 ml 二氯甲烷的混合物，滴加完成后，继续搅拌反应15 min ;最后，将溶液用分液漏斗静置分离，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，40°C减压蒸出二氯甲烷，得到黄色糖浆状液体，即过氧磷钨酸催化剂； (3)称取经有机改性后的凹土2 g，加入质量浓度50%的过氧磷钨酸甲醇溶液2 g本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法，其特征是：首先合成一种用于油脂环氧化的催化剂—过氧磷钨酸；然后对凹凸棒土进行提纯、酸改性、有机改性；最后以有机改性凹凸棒土为载体，对过氧磷钨酸进行负载，得到负载型的固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法，其特征是:首先合成一种用于油脂环氧化的催化剂一过氧磷钨酸；然后对凹凸棒土进行提纯、酸改性、有机改性；最后以有机改性凹凸棒土为载体，对过氧磷钨酸进行负载，得到负载型的固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述的用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法，其特征是:过氧磷钨酸的制备方法包括以下步骤: (1)将5~10份钨酸和15~30份质量百分比浓度为30-85%的过氧化氢加入三口烧瓶中，于6(T90°C搅拌3(T240 min,过滤，并将溶液冷却至室温待用； (2)将1~4份质量浓度85%的磷酸和50-80份水加入到上述反应液中，搅拌反应3(Tl20min ； (3)将4~10份正辛基三甲基氯化铵和50-100份二氯甲烷混合均匀，再滴加到步骤(2)最终得到的溶液中，继续搅拌反应15飞O min ； (4)将步骤(3)溶液用分液漏斗静置分离，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，40°C减压蒸出二氯甲烷，得到黄色糖浆状液体，即过氧磷钨酸催化剂。3.根据权利要求1所述的用于植物油脂环氧化的凹凸棒土基固体酸催化剂的制备方法，其特征是:改性凹凸棒土的制备方法是: (1)将10-20份凹凸棒土，100^200份水和0.1~1份六偏磷酸钠充分搅拌，浸泡24 h ；将浸泡后的悬浮液在3(T80°C充分搅拌60-120 !1^11，静置0.5 h，用虹吸法吸取上层清液10c...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，张海荣，杨娟，杨会娟，熊莲，郭海军，黄超，林晓清，
申请(专利权)人：中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：