本发明专利技术涉及催化剂载体及其制备方法，该方法包括：（1）制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种调节混合盐水溶液的pH值稳定至10以上；（2）将步骤（1）得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5；（3）将步骤（2）得到的固液混合物过滤，得到固体用水浆化、喷雾干燥。本发明专利技术还涉及催化剂及其制备方法和催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。本发明专利技术进一步涉及二氯乙烷的制备方法。采用根据本发明专利技术的所述烯烃氧氯化催化剂制备二氯乙烷可以获得较高的氯化氢转化率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化剂载体及其制备方法，一种催化剂及其制备方法，该催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用，以及采用该催化剂制备二氯乙烷的方法。
技术介绍
1，2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(EDC)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯(VCM)和氯化氢(HCl )，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(PVC)。将裂解所得到的HCl与VCM分离，然后将HCl在用于生产EDC的催化剂存在下与乙烯和含氧气体接触，就是氧氯化反应。多年来已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法。具体地说，在一种催化剂存在下，用氧气、氯化氢和乙烯进行氧氯化反应成产1，2- 二氯乙烷的方法已经在世界上一些工业装置中广泛应用。由于氧氯化反应是放热反应，为使反应热能及时出去，采用流化床工艺比较有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法:一种是美国B.F.Goodrich公司为代表的空气法,该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。有代表性的催化剂包括一种约4%-17%(重量)的铜催化剂。典型的铜化合物为氯化铜，它被沉积在载体如氧化铝、二氧化硅、硅藻土等载体上。根据催化剂制备方法的不同，乙烯氧氯化反应催化剂通常可以采用两种制备方法，一种是浸溃法，一种是共沉淀法。浸溃法是把具有一定物性和粒径的载体浸入到催化剂的活性组分的溶液中，搅拌均匀，经干燥和焙烧制成催化剂。浸溃法制催化剂较简单，载体是主要组成部分，对改善催化剂活性，选择性，机械强度和热稳定性有重要作用。因此必须预先研究载体的处理工艺，制备出具有一定物性要求的载体，才能制备出合格的催化剂。CN1048918C公开了一种浸溃法制备的催化剂，该催化剂活性组分包括2-8重量％的铜，0.2-2重量％的碱金属，0.1-9重量％的稀土金属，0.05-4重量％的碱土金属，这些金属沉积在二氧化硅，氧化铝等载体上，使用催化剂可获得高乙烯利用率和物料转化率，但该专利技术提供的催化剂的单位处理量比较低，副产物高。共沉淀法制备催化剂是将活性组分与载体一起进行共沉淀反应，先制成凝胶状共沉淀物，再经喷雾干燥成型制成具有一定粘性及一定粒度分布的催化剂。用这种方法制得的催化剂，活性组分与载体混合物均匀，不会发生活性组分脱落现象，也不需要对载体进行预处理。日本特许公报JP昭45-39616公开了一种共沉淀法制备流化床氧氯化催化剂的方法。该方法是以氯化铜的盐酸溶液和偏铝酸钠为原料，经共沉淀反应制成凝胶状共沉淀物，再经老化，浆化，喷雾干燥成型、水洗和焙烧后制备成催化剂。但该催化剂呈偏酸性，易腐蚀反应器。CN1114594A对上述方法做了改进，提出了一种用碱性溶液洗涤的方法，这样制备的催化剂具有中性，不腐蚀设备的有点。但这两篇专利公开制备的催化剂都以单一氯化铜为活性组分，在用于乙烯氧氯化反应时，都会在高温反应条件下发生氯化铜流失，及因氯化铜析出而使催化剂发粘，催化剂的流化状况变差，选择性下降。为了克服单一氯化铜组分产生的缺点，用浸溃法制备的乙烯氧氯化催化剂专利如CN1054764A.CN1048918C等在氯化铜为主活性组分的基础上，添加了碱金属、稀土金属或碱土金属等助活性组分，从而改善了催化剂的流动状态，提高了催化剂的选择性。CN1280880A公开了一种采用共沉淀法制备多组分乙烯氧氯化催化剂的方法，也就是在CN1114594A制备的单组分催化剂基础上，加入了稀土金属，碱土金属以及碱金属，使用共沉淀法制备了催化剂，但这种方法往往获得比较低的碱金属含量，因为碱金属很难成为沉淀物而存在于催化剂中。CN14446627A改进了上述催化剂制备工艺，采用共沉淀和浸溃相结合的工艺来合成以铜为活性组分，碱土金属，碱金属以及稀土金属为助剂的氧氯化催化剂，显著提高了催化剂的选择性和乙烯转化率。但是该工艺中，需要使用偏铝酸钠作为铝源，不可避免地在制备过程中引入钠离子，钠离子会对催化剂活性造成不利影响，因此需要反复洗涤沉淀物，以使钠离子含量达到可以接受的范围。另外，洗涤中需要使用氨水，以使催化剂显碱性。综上所述，目前亟需一种制备工艺简单，能兼顾高的催化剂的选择性和乙烯转化的率氧氯化催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术是为了克服目前共沉淀法和浸溃法相结合制备的氧氯化催化剂为了提高催化剂的选择性和乙烯转化率，需要使用偏铝酸钠作为铝源，不可避免地在制备过程中引入钠离子，钠离子会对催化剂活性造成不利影响，因此需要反复洗涤沉淀物的缺点，提供一种不需要使用偏铝酸钠为铝源，但同时能兼顾高的催化剂的选择性和乙烯转化率共沉淀法制备氧氯化催化剂载体的方法。本专利技术的第一个目的是提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用pH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；(2)将步骤(I)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ；(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。本专利技术的第二个目的是提供上述方法制备的催化剂载体。本专利技术的第三个目的是提供一种催化剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其中，所述催化剂载体为本专利技术提供的上述催化剂载体。本专利技术的第四个目的是一种催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，然后用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述制备催化剂载体的方法为上述的方法。本专利技术的第五个目的是提供采用上述方法制备的催化剂。本专利技术的第六个目的是上述方法制备的催化剂在烯烃氧氯化反应中的应用。本专利技术的第七个目的是提供一种二氯乙烷的制备方法，该方法包括:在氧氯化反应条件下，使乙烯、氯化氢和氧气在氧氯化催化剂的存在下进行反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的上述的催化剂。在本专利技术中，由于所述催化剂中的含铜的氧化铝微球载体制备过程不需要采用偏铝酸钠作为铝源，不会引入在催化剂中引入钠离子，从而使得制备烯烃氧氯化催化剂过程中，不需要反复洗涤沉淀物，制备的催化剂的过程简单，且该催化剂用于制备二氯乙烷时，可以获得较高的乙烯和氯化氢的转化率。【具体实施方式】根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤:( I)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用pH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；(2)将步骤(I)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ；(3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。本专利技术中，在用pH调节剂调节水溶性铜盐和硝酸铝混合盐水溶液的pH值过程中，析出氢氧化铝沉淀，持续采用PH调节剂调节水溶性铜盐和硝酸铝混本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用pH调节剂调节混合盐水溶液的pH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；（2）将步骤（1）得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7?9.5；（3）将步骤（2）得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。
【技术特征摘要】
1.一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)制备含水溶性铜盐和硝酸铝的混合盐水溶液，并用PH调节剂调节混合盐水溶液的PH值稳定至10以上，得到固液混合物，其中，所述pH调节剂选自氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种； (2)将步骤(1)得到的固液混合物加热，直至pH值降低到7-9.5 ； (3)将步骤(2)得到的固液混合物过滤，得到的固体用水浆化、喷雾干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其中，以混合盐水溶液的总体积为基准，水溶性铜盐的摩尔浓度为0.02-0.7mol/L，硝酸铝的摩尔浓度为0.35-5.5mol/L。3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，水溶性铜盐和硝酸铝的摩尔比为1:6-15，所述水溶性铜盐以铜元素计，所述硝酸铝以铝元素计。4.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(1)得到的固液混合物加热，直到PH值降低到7.5-9。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述pH调节剂为氨水和碳酸氢铵溶液的混合溶液，所述氨水的浓度为20-30wt%，所述碳酸氢铵溶液的浓度为l-5mol/L。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氨水与碳酸氢铵溶液的体积比为0.5-5.5:17.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的催化剂载体。8.一种催化剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述催化剂载体为权利要求7所述的催化剂载体。9.一种催化剂的制备方法，该方法包括制备催化剂载体，然后用浸溃液浸溃所得的催化剂载体后干燥、焙烧，所述浸溃液为含有碱金属组分和稀土金属组分的溶液，其特征在于，所述制备催化剂载体的方法为权利要求1-6中任意一项所述的方法。10.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：李斗星，齐兰芝，黄凤兴，贾春革，穆晓蕾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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