本发明专利技术公开了一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法。具体包括如下步骤：(a)丝素蛋白膜的制备；(b)纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备；所述复合膜材料中纳米羟基磷灰石的尺寸为10-500nm。本发明专利技术开发了一种新的制备工艺简单的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，解决了羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料力学性能差的问题，其制得的复合膜材料可生物降解，对人体无害，是一种理想的生物医用材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合膜材料及其制备方法，具体涉及，制备的复合膜材料可应用于骨组织工程的修复与替代。
技术介绍
骨损伤和骨缺损的治疗和修复是骨科临床常见的难症之一。传统的治疗方式是进行自体或异体骨移植进行修复治疗，自体骨移植效果好，但存在供应有限及二次手术的缺点，另外异体骨移植存在免疫原性(免疫排斥)以及传播传染病的风险。利用生物材料进行治疗，可根据骨修复或缺损情况任意塑形达到完善的形态修复，并经体外细胞培养扩增，最终实现无损伤修复，可避免传统治疗方式的缺点。目前可用于骨修复或替代的生物材料主要有:医用金属材料、医用生物陶瓷、医用高分子材料和医用复合材料等，其中医用生物陶瓷材料因在人体内理化性能稳定、具有良好的生物活性和生物相容性、性能可通过成分设计进行控制、容易成型和着色而得到重要关注。羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAp, Caltl(PO4)6(OH)2)是脊椎动物的骨和齿的主要成分，所以这一种以钙、磷元素为主组成人工合成的陶瓷具有良好生物活性和生物相容性，它们在生理环境中可被逐渐地降解吸收，并随之为新生组织替代，从而达到修复或替换被损坏组织的目的。但纯羟基磷灰石材料较脆，弯曲强度低，几乎没有韧性，为了改善羟基磷灰石陶瓷的力学性能，金属、陶瓷、聚合物等都被用来与之复合，以期得到一种理想的骨修复材料，其中将纳米羟基磷灰石与具有骨诱导活性的有机大分子复合构建改善其性能已成为当前的研究趋势。丝素蛋白具有良好的生物`相容性，可控的生物降解性，并且由于丝素蛋白分子链含有极性基团，该基团与无机材料有良好的相容性，能提高羟基磷灰石的韧性，所以将羟基磷灰石和丝素蛋白复合，可获得生物相容性和生物活性良好的骨修复或替代的复合材料。在本专利技术作出之前，中国专利申请CN201010618923.5公开了一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料，其制备过程首先将硝酸钙和硅酸钠混合反应，将反应产物煅烧得到硅灰石；再将丝素蛋白与硝酸钙形成混合溶液；将硅灰石水溶液滴加到丝素蛋白/硝酸钙溶液中，得到羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料，该方法得到的复合材料分散性较差。中国专利CN101502672B公开了一种羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料的制备方法:将丝素蛋白溶液滴加于羟基磷灰石匀浆中，再将混合溶液超声处理，并滴加戊二醛交联剂，搅拌均匀后，移入细胞培养板，冷冻干燥获得各种不同比例的羟基磷灰石/丝素蛋白复合多孔支架材料；中国专利CNlO 1235204B公开了一种纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料的制备方法，该方法采用氯化钙/乙醇/水三元溶剂溶解丝素蛋白纤维，然后向丝素蛋白溶液中添加磷酸氢二铵，并用氨水调节反应体系的PH值，反应结束后，经过滤、水洗等，获得纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料。以上方法制备的羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料的力学性能较差，很难满足实际使用的要求。Zhao Yong等人采用交替矿化法构建了丝素蛋白/HAp复合生物材料，随着矿化周期的增加，丝素膜上沉积的磷灰石数量逐渐增多、体积逐步增大、结晶度越来越高，且磷灰石晶体为针状，晶体尺寸长0.35 μ m,直径约30nm(参见:Zhao Yong, Deng Xia, NieRong-rong, et al.Journal of Oral Science Research 22(2006) 116-119);王刚等人采用“一步法”制备羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料，即:选用摩尔比为1:2:8的氯化钙/乙醇/水三元体系作溶剂，于75±5°C、0.5h溶解适量丝素蛋白纤维，将磷酸氢二铵溶液在3h内匀速向丝素蛋白溶液中滴加完毕，继续反应lh，经真空抽滤，干燥，获得纳米级羟基磷灰石/丝素蛋白复合材料粉末(参见:王刚.纳米相羟基磷灰石/丝素蛋白生物复合材料的制备及其结构特征的研究天津工业大学.2007) ;Li Wang等人通过共沉淀法制备了一种羟基磷灰石/壳聚糖/丝素蛋白复合材料，该复合材料中羟基磷灰石掺杂碳酸盐且结晶度低(参见:Li Wang, Chunzhong L1.Preparation and physicochemical properties ofa novel hydroxyapatite/chitosan - silk fibroin composite.Carbohydrate Polymers68 (2007) 740-745) ；Sarindr Bhumiratana等人采用冷冻干燥法制备丝素蛋白/羟基磷灰石支架材料，其在成骨生长因子缺乏时，通过人骨髓间充质干细胞引导和支撑骨基质的形成(参见:Sarindr Bhumiratana, Warren L.Grayson, et al.Nucleation andgrowth of mineralized bone matrix on siIk~hydroxyapatite composite scaffolds.Biomaterial 32(2011)2812-2820) ；Chunling Du等人将甘油作为添加剂，采用生物矿化的方式制备了丝素蛋白/羟基磷灰石复合材料，其中HA的理论质量分数为2%-31%(参见:Chunling Du, Jun Jin, et al.Novel silk fibroin/hydroxyapatite composite films:Structure and properties.Materials Science and Engineering C 29(2009)62-68)。以上制备方式虽然可以将丝素蛋白与羟基磷灰石复合在一起，但复合材料中羟基磷灰石分散性较差，形貌尺寸难控制，直接影响了其生物活性和生物相容性。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是:一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，包括如下步骤: (a)丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解得到再生丝素蛋白溶液；再生丝素蛋白溶液经过透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%~60%的丝素蛋白水溶液；然后将丝素蛋白水溶液与无机钙盐混合，搅拌均匀，再制备得到无机钙盐/丝素蛋白月旲; (b)复合膜材料的制备:将磷酸盐配制成质量浓度为0.05mol/L~饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液PH值为4~11 ;然后将步骤(a)制备的无机钙盐/丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过室温静置陈化、水洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料；调节磷酸盐水溶液PH值的试剂为氨水、氢氧化钠或者盐酸。上述技术方案中，所述步骤(a)中无机钙盐/丝素蛋白膜中丝素蛋白和无机钙盐的质量比为99:1~10: 90。上述技术方案中，所述无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种或多种；磷酸盐选自(NH4) 2HP04、H3PO4' Na3PO4' K2HPO4中的一种或多种。上述技术方案中，所述步骤(b)中静置陈化反应时间为0.5~30天，干燥温度为20~120°C，干燥时间为I~72h。本专利技术还公开了一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，包括本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)?丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解得到再生丝素蛋白溶液；再生丝素蛋白溶液经过透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%～60%的丝素蛋白水溶液；然后将丝素蛋白水溶液与无机钙盐混合，搅拌均匀，再制备得到无机钙盐/丝素蛋白膜；(b)?复合膜材料的制备：将磷酸盐配制成质量浓度为0.05mol/L～饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液pH值为4～11；然后将步骤(a)制备的无机钙盐/丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过室温静置陈化、水洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料；调节磷酸盐水溶液pH值的试剂为氨水、氢氧化钠或者盐酸。
【技术特征摘要】
1.一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解得到再生丝素蛋白溶液；再生丝素蛋白溶液经过透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%~60%的丝素蛋白水溶液；然后将丝素蛋白水溶液与无机钙盐混合，搅拌均匀，再制备得到无机钙盐/丝素蛋白月旲; (b)复合膜材料的制备:将磷酸盐配制成质量浓度为0.05mol/L~饱和的磷酸盐水溶液，并调节磷酸盐水溶液PH值为4~11 ;然后将步骤(a)制备的无机钙盐/丝素蛋白膜放入磷酸盐水溶液中，经过室温静置陈化、水洗、干燥，获得纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料；调节磷酸盐水溶液PH值的试剂为氨水、氢氧化钠或者盐酸。2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(a)中无机钙盐/丝素蛋白膜中丝素蛋白和无机钙盐的质量比为99: I~10: 90。3.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于:所述无机钙盐选自CaCl2、Ca(0H)2、Ca(N03)2、Ca(0C2H5)2中的一种或多种；磷酸盐选自(NH4) 2HP04、H3PO4, Na3PO4, K2HPO4 中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(b)中静置陈化反应时间为0.5~30天，干燥温度为20~120°C，干燥时间为I~72h。5.一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步`骤: (a)丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，...
【专利技术属性】
技术研发人员：明津法，张锋，左保齐，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：
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