本发明专利技术提供即使以高电压进行充电循环特性也良好的锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。使包含过渡金属元素的含锂复合氧化物与组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，与通过加热而产生HF的化合物混合并进行加热，从而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)。组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、正极及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池被广泛用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备。锂离子二次电池用正极活性物质采用LiCo02、LiNiO2^ LiNi0 8Co0 202> LiMn2O4等锂与过渡金属等的复合氧化物(以下也称含锂复合氧化物)。近年来，作为便携式电子设备和车载用锂离子二次电池，要求小型化和轻量化，希望单位质量的放电容量或反复进行充放电循环后放电容量不下降的特性(以下也称循环特性)进一步提高。作为使循环特性提高的方法，已知对含锂复合氧化物设置被覆层的方法是有效的。专利文献I中记载了下述方法:向使含锂复合氧化物分散于硝酸铝水溶液而得的分散液添加氟化铵水溶液，接着进行过滤和清洗后加热，从而在含锂复合氧化物表面形成氟化铝的被覆层。但是，该方法中，需要进行过滤和清洗的工序，工艺比较繁杂，而且需要废液处理，因此存在生产性差的问题。此外，还存在如果使过滤后的湿滤饼干燥，则正极活性物质容易凝集而形成粗大粒子的问题。专利文献2中示出了使用氟(F2)、三氟化氮、三氟化氯等氟化剂将正极材料氟化的方法。但是，该方法中使用毒性强的气体，因此需要特殊的设备。专利文献3中记载了下述方法:将包含Li元素的摩尔量相对于过渡金属元素的总摩尔量以摩尔计为0.9~1.1倍的以式LipNxMyOzFa(0.9≤p≤1.1,0.965≤x < 1.00,0<y ^0.035，1.9^ z ^ 2.l，x+y=l，0≤a ^ 0.02)表示的含锂复合氧化物和锆的水溶液搅拌、混合，在氧气气氛下于450°C以上进行高温烧成，从而获得含锂复合氧化物的表面层被覆有氧化锆的正极活性物质。该方法难以用氧化物以外的化合物被覆含锂复合氧化物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特表2008-536285号公报专利文献2:日本专利特开2009-110952号公报专利文献3:国际公开第2007/102407号专利技术的概要专利技术所要解决的技术问题本专利技术提供即使以高电压进行充电循环特性也良好的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。此外，本专利技术还提供使用通过该制造方法得到的正极活性物质的正极及锂离子二次电池。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术提供以下的专利技术。[1]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(I )后，将该粒子(I )与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(II )的粒子(III)。组合物(1):不含Li 元素且包含选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。 化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。[2]如[1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述化合物(2)为氟化铵或酸性氟化铵。[3]如[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)中，金属元素(Μ)为选自Al、Nb和Zr的至少一种。[4]如[1]?[3]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述加热在250?700°C进行。[5]如[1]?[4]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，按照所述粒子(I )中的所述金属元素(M)的摩尔量在所述含锂复合氧化物的所述过渡金属元素的摩尔量的0.001?0.05倍的范围内的条件，使所述含锂复合氧化物与所述组合物⑴接触。[6]如[1]?[5]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，按照所述被覆层(II )中存在的氟元素的量相对于正极活性物质的总质量为0.05?3质量％的条件，将所述粒子(I )与所述化合物(2)混合并进行加热。[7]如[1]?[6]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物(1)的所述溶剂为水。[8]如[1]?[7]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过向搅拌中的所述含锂复合氧化物添加所述组合物(1)而将所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)混合来进行。[9]如[1]?[7]中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述含锂复合氧化物与所述组合物(1)的接触通过将所述组合物(1)向所述含锂复合氧化物喷雾来进行。[10]锂离子二次电池用正极，其中，包含通过[1]?[9]中的任一项所述的制造方法得到的锂离子二次电池用正极活性物质、导电材料、粘合剂。[11]锂离子二次电池，其中，包含[10]所述的锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质。专利技术的效果本专利技术的制造方法可以良好的生产性制造即使以高电压进行充电循环特性也良好的正极活性物质。本专利技术的正极和锂离子二次电池即使以高电压进行充电循环特性也良好。实施专利技术的方式<正极活性物质的制造方法>本专利技术的制造方法是使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(I)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(I )后，将该粒子(I )与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(II )的粒子(III)的制造方法。组合物(I):不含Li 元素且包含选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物。化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。本专利技术的制造方法中，首先，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与组合物(I)接触而获得被覆有包含金属元素(M)的化合物的粒子(I )。(含锂复合氧化物)本专利技术中的含锂复合氧化物包含Li元素和过渡金属元素。作为过渡金属兀素，例如可使用选自N1、Co、Mn、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。作为含锂复合氧化物，较好是例如以下式(A)表示的化合物(i )、以下式(B)表示的物质或作为它们的复合体的橄榄石型金属锂盐(? )、以下式(C-1)表示的化合物(iii)、或者以下式(D)表示的化合物(iv)。这些材料可单独使用一种，也可两种以上并用。作为含锂复合氧化物，从高容量的角度来看，特别好是化合物(iii)，最好是以下式(C-1)或(C-2)表示的化合物。(化合物(i))Lia (NixMnyCoz) MebO2...(A)式中，0.95≤a≤1.1，0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤b≤0.3，0.90 ^ x+y+z+b ^ 1.05, Me本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(1)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(Ⅰ)后，将该粒子(Ⅰ)与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(Ⅱ)的粒子(Ⅲ)；组合物(1):不含Li元素且包含选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物；化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.24 JP 2011-1404941.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物与下述组合物(I)接触而获得附着有包含金属元素(M)的化合物的粒子(I )后，将该粒子(I )与下述化合物(2)混合并进行加热而获得在含锂复合氧化物的表面形成有包含金属元素(M)和氟元素的被覆层(II )的粒子(III); 组合物(I):不含 Li 元素且包含选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Pb、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、B1、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一种金属元素(M)的化合物溶解或分散于溶剂而形成的组合物； 化合物(2):通过加热而产生HF的化合物。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述化合物(2)为氟化铵或酸性氟化铵。3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述组合物(I)中，金属元素(M)为选自Al、Nb和Zr的至少一种。4.如权利要求1?3中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述加热在250?700°C进行。5.如权利要求1?4中的任一项所述的锂离子二次电池用正极活...
【专利技术属性】
技术研发人员：角崎健太郎，曾海生，河里健，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：
国别省市：
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