本发明专利技术涉及一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法。首先制备氧化石墨烯；然后制备氧化石墨烯水溶液；在所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10℃，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；在所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10℃下搅拌反应；采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，经真空冷冻干燥，得到石墨烯/银纳米导电复合材料。所得复合材料的导电率为3.71～18.32S/cm，本发明专利技术制备的石墨烯/银纳米复合材料可大大提高石墨烯的电导率，进一步应用于印刷电子领域。
【技术实现步骤摘要】
—种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法
本专利技术涉及，得到的复合材料是一种以石墨烯为主体，银纳米颗粒为掺杂相的导电复合材料，可提高石墨烯的电导率，属于新材料制备
。
技术介绍
石墨烯是一种具有单原子厚度的新兴碳材料，因其机械强度高、比表面积大和电子迁移率高等特点，被广泛于晶体管、光伏器件、燃料电池和超级电容器等领域。目前，制备石墨烯采用的方法有:微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法和溶剂热法等。其中，氧化还原法工艺简单、成本低廉、可大规模生产，一直被认为是能够实现大规模生产石墨烯的有效途径。但是，氧化还原法产生的缺陷导致了石墨烯电学性能的损失。而石墨烯具有极高的比表面积，可作为一种优良的衬底材料，与其他金属纳米颗粒复合形成功能化的石墨稀基复合材料，从而提闻石墨稀本身的电导率。此外，石墨稀片层间存在较强的范德华力，使之容易聚集，而在二维石墨烯片层上复合金属纳米颗粒，可有效抑制石墨烯片层之间的堆积，从而进一步提高石墨烯的载流子迁移率，增强石墨烯的导电性。然而目前，在石墨烯片层上复合金属纳米材料的方法大多较为复杂，开发出一种在温和条件下“一步”法制备石墨烯基复合材料仍存在较大挑战。银纳米粒子具有稳定的物理化学性能，尤其是优良的电子传输能力，然而银纳米粒子的性质与其形貌、尺寸、颗粒间距等有着密切的关系。为避免银纳米粒子团聚，制备过程中通常需要添加高分子型稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，降低了其导电性能。基于此，本专利技术选用小分子柠檬酸钠作为银纳米粒子的稳定剂。此外，经化学还原后石墨烯表面部分残留的含氧官能团，为其与银纳米粒子的结合提供了有效的吸附位点，且石墨烯存在富含电子的共轭结构，也为其与银纳米粒子的静电吸附提供了可能。这样，银纳米粒子不断复合在石墨烯表面，抑制其自身团聚的同时也有效避免了石墨烯片层之间的团聚，其所形成的交替网络结构具有接触面积大、结构稳定性强且电子传输率高等特点，因此银纳米颗粒的复合大大提高了石墨烯的导电性能。目前，虽已有一些关于石墨烯/银纳米复合材料的报道，但其制备方法较为复杂，且较少涉及其导电性能的研究；此外，报道的方法多选用高分子型稳定剂作为银纳米颗粒的保护剂，更是降低了复合材料的导电性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种电导率高于石墨烯的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法。本专利技术通过将银纳米粒子复合在石墨烯表面，提高具有缺陷结构的石墨烯的电导率。该方法采用柠檬酸钠为保护剂，水合肼为还原剂，在温和条件下还原银离子的同时有效还原氧化石墨烯，通过含氧基团吸附、静电吸引及范德华作用力，将银纳米粒子复合在石墨烯表面，得到了具有交替导电网络结构的石墨烯/银纳米复合材料。，采用“一步”法，即将制备的氧化石墨烯和硝酸银混合，选用水合肼为还原剂、柠檬酸钠为保护剂制备目标产物，趁热离心，反复清洗后干燥、研磨，得到石墨烯/银纳米导电复合材料，包括如下步骤:( I)制备氧化石墨烯:冰水浴中，将石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌后加入高锰酸钾，升温至35±5°C反应30?60min，加入去离子水后升温至95±5°C，反应15?60min，最后加入过氧化氢和去离子水继续搅拌，待反应物转变为明黄色，趁热离心处理，收集产物，然后依次用盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥，收集得到氧化石墨烯；(2)制备氧化石墨烯水溶液:将氧化石墨烯分散于去离子水中，将得到的氧化石墨烯水溶液进行超声处理；(3)在步骤(2)所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10°C，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；(4)在步骤(3)所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10°C下搅拌反应；(5)采用去离子水和乙醇对步骤(4)反应产物进行多次清洗，经真空冷冻干燥，得石墨烯/银纳米导电复合材料。步骤(I)中，石墨烯氧化物清洗除杂的收集方式为离心处理:先低速离心去除沉淀物，再高速离心收集沉淀物。所述的低速离心的速率为500?3000rpm，离心分离时间为I?5min ;所述的高速离心速率为7000?IOOOOrpm,离心分离时间为5?20min。制备氧化石墨烯的具体步骤为:在冰水浴里将0.5?2g石墨和0.5?2g硝酸钠加入23?92ml浓硫酸中，搅拌30?90min，在温度为O?20°C条件下加入3?12g高锰酸钾，升温至35±5°C反应30?60min，逐滴加入45?180ml去离子水后升温至95±5°C，反应15?60min,最后加入5?20ml过氧化氢和100?400ml去离子水,待反应物转变为明黄色，趁热离心，先500?3000rpm低速离心I?5min,去除沉淀物；再7000?IOOOOrpm高速离心5?20min，收集沉淀物，然后依次用5%盐酸(体积分数)、乙醇和去离子水洗至PH呈中性，真空冷冻干燥24h，收集得到氧化石墨烯。步骤(2)中，氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25?0.5mg/ml ;所述的超声处理的频率为40KHz，功率为150W，超声处理时间为30?120mino步骤(3)中，通过改变硝酸银与氧化石墨烯的质量比以及硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比，改变石墨烯片层上吸附的银纳米颗粒的粒径和密度:其中，硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4?10,硝酸银与朽1檬酸钠的摩尔比为0.5?1.5,搅拌反应(还原)时间为I?4h0步骤(4)中，所述氨水的浓度为35%(质量分数)，氨水的加入量范围以调节pH到8?10为准，水合肼与氧化石墨烯的质量比为I?1.5，加入氨水和水合肼后的搅拌反应时间为I?4h。步骤(3)中所述的柠檬酸钠为保护剂，步骤(4)所述的水合肼为还原剂。步骤(5)中，所述的真空冷冻干燥的温度为-40?-60°C，时间为12?24h。上述方法制备的石墨烯/银纳米导电复合材料中，银纳米粒子的粒径为5?60nm，复合材料的导电率为3.71?18.32S/cm。其中，电导率的测试方法为:将制备的石墨烯/银纳米导电复合材料分散在定量的分散剂(DMF)中后，用0.9mm毛细管均匀涂布于载玻片表面，待干燥完全后用四探针测试仪测试样本的方块电阻，再用台阶仪测试样本的膜厚，最终通过电导率的计算公式(I)和(2)得出准确的电导率数值。公式如下:(l)p=R*W/10其中，P为电阻率，单位为Ω.cm ;R为方块电阻,单位为Q/EI;W为墨厚,单位为mm。(2)公式 g=l/p其中，g为电导率,单位为S/cm ; P为电阻率，单位为Ω.cm。本专利技术通过在石墨烯表面复合银纳米颗粒，以提高石墨烯电导率，调节硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4?10，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.5?1.5，还原时间为I?4h ;随着硝酸银量的增多，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子量不断增加；减小柠檬酸钠的量，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子的粒径也不断增大，在5?60nm范围内，所得石墨烯/银纳米复合材料的电导率从3.71 S/cm提高到18.32S/cm。本专利技术具有下列的技术优点:1、本专利技术使用小分子柠檬酸钠，而非高分子型化合物作为银纳米颗粒表面的稳定齐U，增强了纳米银与石墨烯的表面接触，从而保证了复合材料的导电性。2、本专利技术石墨烯/银纳米导电复合材料的制备方法，选用水合肼本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）制备氧化石墨烯：冰水浴中，将石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌后加入高锰酸钾，升温至35±5℃反应30～60min，加入去离子水后升温至95±5℃，反应15～60min，最后加入过氧化氢和去离子水继续搅拌，待反应物转变为明黄色，趁热离心处理，收集产物，然后依次用盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥，收集得到氧化石墨烯；（2）制备氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨烯分散于去离子水中，将得到的氧化石墨烯水溶液进行超声处理；（3）在所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10℃，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；（4）在所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10℃下搅拌反应；（5）采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，经真空冷冻干燥，得到石墨烯/银纳米导电复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤: (1)制备氧化石墨烯:冰水浴中，将石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌后加入高锰酸钾，升温至35±5°C反应30~60min,加入去离子水后升温至95±5°C,反应15~60min,最后加入过氧化氢和去离子水继续搅拌，待反应物转变为明黄色，趁热离心处理，收集产物，然后依次用盐酸、乙醇和去离子水洗至PH呈中性，真空冷冻干燥，收集得到氧化石墨烯； (2)制备氧化石墨烯水溶液:将氧化石墨烯分散于去离子水中，将得到的氧化石墨烯水溶液进行超声处理； (3)在所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10°C，再加入柠檬酸钠，搅拌反应; (4)在所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10°C下搅拌反应； (5)采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，经真空冷冻干燥，得到石墨烯/银纳米导电复合材料。2.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述的离心处理为先低速离心去除沉淀物，再高速离心收集沉淀物。3.根据权利要求2所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于:所述的低速离心的速率为500~3000rpm,离心分离时间为I~5min ;所述的高速离心速率为7000~1000Orpm,离心分离时间为5~20min。4.根据权利要求3所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于:制备氧化石墨烯的具体步骤为:在冰水浴里将0.5~2g石墨和0.5~2g硝酸钠加入23~92ml浓硫酸中，搅拌30~90min，在温度为O~20°C条件下加入3~12g高锰酸钾，升温至35±5°C反应30~60min，逐滴加入45~180ml去离子水后升温至95±5°C，反应15~60min,最后加入5~2...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩璐，刘成梅，赵玉霞，危岩，李路海，魏先福，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：
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