一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。本发明专利技术提供的分子筛催化剂属于固体酸催化剂，分子筛催化剂B酸活性中心与L酸活性中心之比可达1.76，B酸活性中心居多，可提高缩合反应的选择性。所述分子筛催化剂具有较高的比表面积，使得分子筛催化剂具有较高的活性。将所述的分子筛催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃化合物的反应中，能够同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。
技术介绍
橡胶在工农业生产、交通运输、国防及日常生活中有着广泛的用途和极大的需求量。橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶产量低、价格高，并不能满足生产的需求，因此，人们在天然橡胶结构的基础上，发展了合成橡胶，合成橡胶不仅成本低廉，并且具有优良的耐热性、耐寒性和防腐蚀性，但在某些性质方面，合成橡胶并不能完全替代天然橡胶，如合成橡胶的拉伸效果比较差，抗撕裂强度以及机械性能也都逊于天然橡胶。异戊橡胶的结构和性质最接近天然橡胶，其耐水性和电绝缘性甚至超过了天然橡胶。因此，研究异戊橡胶对发展橡胶产业具有重要的意义。异戊橡胶由异戊二烯单体聚合而成，随着异戊橡胶工业的发展，对异戊二烯的需求量将会更大。因此，异戊二烯单体的制备是发展异戊橡胶工业的重要基础。现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应可分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70～100℃条件下，先反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六烷，然后4,4-二甲基-1,3-二氧六烷在250～280℃下裂解生成异戊二烯；一步法是甲醛和异丁烯在200～300℃条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，所以，该工艺有良好的发展前景。在一步法制备异戊二烯的过程中，高效的催化剂能够提高反应的转化率和选择性。如美国专利US3253051公开了一种Cr，Mn，Ag，Fe，Mg等金属化合物与磷化合物所组成的活性成分，所述活性成分经负载后得到催化剂，将该催化剂用于催化甲醛和异丁烯的脱水缩合过程，一步法制备异戊二烯。但该专利公开的催化剂催化性能较低，转化率（以甲醛计）最高为70%，选择性最高为75%，并且不能同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性，当达到较高的选择性时，转化率（以甲醛计）仅有22%。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法，本专利技术提供的分子筛催化剂在烯醛缩合一步法制双烯烃类化合物时可同时保证较高的转化率和较高的选择性。本专利技术提供一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体；所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。优选的，所述活性成分与载体的质量比为0.5～15：1。优选的，所述载体为硅溶胶或含铝物质。优选的，还包括助剂；所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、Nd的化合物、Mo的氧化物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、CuO、Fe2O3、含Re的化合物、B2O3、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。本专利技术提供一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：A）将活性成分和载体混合，进行活性成分的负载化，得到催化剂前驱体,所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种；B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体与离子交换剂混合进行离子交换反应，得到离子交换反应产物；D）将所述步骤C）得到的离子交换反应产物进行第二焙烧得到分子筛催化剂。优选的，所述步骤A）中负载的温度为20～95℃，负载的时间为0.5～8小时。优选的，所述步骤B）中第一焙烧温度为300～380℃；所述步骤B）中第一焙烧时间为0.5～8小时。优选的，所述步骤D）中第二焙烧温度为450～550℃；所述步骤D）中第二焙烧时间为1～10小时。本专利技术提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；所述催化剂为权利要求1～4任意一项所述的分子筛催化剂或权利要求5～8任意一项所述制备方法得到的分子筛催化剂；其中，R1、R2、R3、R4独立的选自氢、烷基和芳香基。优选的，所述R1、R2、R3、R4独立的选自氢、碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的支链烷基、苯基、碳原子数为1～8的直链烷基取代的苯基或碳原子数为1～8的支链烷基取代的苯基。优选的，所述单烯烃类化合物与含羰基类化合物的摩尔比为3～10：1。优选的，所述催化剂的质量与具有式（I）所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g：1mol。优选的，所述脱水缩合反应温度为250～350℃。本专利技术提供一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分为分子筛，所述分子筛为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。本专利技术提供的分子筛催化剂属于固体酸催化剂，固体酸催化剂有两种活性中心：Bronsted酸（简称B酸）活性中心和Lewis酸（简称L酸）活性中心，在所述的烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应过程中，B酸活性中心越多越有利于双烯烃的生成，本专利技术提供的分子筛催化剂B酸活性中心与L酸活性中心之比可达1.76，B酸活性中心居多，因此，本专利技术提供的分子筛催化剂可提高缩合反应的选择性。分子筛催化剂具有极高的比表面积，本专利技术提供的分子筛催化剂比表面积可达358m2/g，较高的比表面积使得分子筛催化剂具有较高的活性。将所述的分子筛催化剂用于催化烯醛缩合一步法制备双烯烃化合物的反应中，能够同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性。所述助剂为所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、Nd的化合物、Mo的氧化物、MgO、CaO、BaO、Al2O3、Bi2O3、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO2、CuO、Fe2O3、含Re的化合物、B2O3、SiO2、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。本专利技术还提供了一种分子筛催化剂的制备方法，将活性成分和载体通过负载和焙烧即可得到所述分子筛催化剂，本专利技术提供的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例中所用的固定床的结构示意图；图2为本专利技术实施例58中催化剂再生寿命测试图。具体实施方式本专利技术提供了一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体；所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。本专利技术提供的分子筛催化剂属于固体酸催化剂，固体酸催化剂有两种活性中心：Bronsted酸（简称B酸）活性中心和Lewis酸（简称L酸）活性中心，在所述的烯醛缩合一步法制备双烯烃类化合物的反应过程中，B酸活性中心越多越有利于双烯烃的生成，本专利技术提供的分子筛催化剂B酸活性中心与L酸活性中心之比可达1.76，B酸活性中心居多，因此，本专利技术提供的分子筛催化剂可提高缩合反应的选择性。分子筛催化剂具有极高的比表面积，本专利技术提供的分子筛催化剂比表面积可达358m2/g，较高的比表面积使得分子筛催化剂具有较高的活性。本专利技术提供的分子筛催化剂包括活性成分，所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。在本专利技术中，所述活性成分优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体；所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM?5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(1)所示结构的含羰基化合物和具有式(2)结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；所述单烯烃类化合物与含羰基类化合物的摩尔比为3～10：1；所述催化剂的质量与具有式(1)所示结构的含羰基的化合物的物质的量比为(1～3)g：1mol；所述催化剂为按照下述方法制备的分子筛催化剂；所述分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将活性成分和载体混合，进行活性成分的负载，得到催化剂前驱体,所述活性成分为Na-X型分子筛、Na-Y型分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种，所述载体为含铝物质；B)将所述步骤A...

【专利技术属性】
技术研发人员：张贺新，张学全，白晨曦，张春雨，张梦辉，于琦周，毕吉福，代全权，那丽华，董博，胡庆娟，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
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