本发明专利技术涉及一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备方法，属环境功能材料制备技术领域。本发明专利技术首先通过湿法浸渍技术制备了磁性碳纳米管，接着利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对MCNTs进行了乙烯基改性。随后以2,4,5-三氯苯酚为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏型单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂，2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基热聚合过程制备了TMNIPs。优点为：避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，提高了吸附容量和吸附动力学性能；湿法浸渍技术制备的磁性碳纳米管能有效的防止磁性粒子泄露，可以加快分离效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属环境功能材料制备
。
技术介绍
分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的方法。该方法首先通过功能单体和模板分子之间的共价或非共价键形成配合物，然后加入交联剂和引发剂将形成的配合物固定化，最后通过一些萃取手段将模板分子洗脱，获得的分子印迹聚合物(MIPs)中就留下了对模板分子具有专一识别作用的结合位点。表面印迹技术通过将印迹位点接枝或者包覆在固体材料表面，可以显著提高MIPs对模板分子的吸附容量和吸附动力学性能。碳纳米管(CNTs)作为21世纪的新材料之一，具有比表面积大、机械性能好且制备方法简单、环保等优点，是理想的表面印迹载体材料。近年来，为了提高吸附分离效率，磁性载体分离技术被运用于分子印迹技术中。如四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子具有较强的超顺磁性，在其表面包覆印迹聚合物后获得的磁性印迹聚合物(MMIPs)可实现在外磁场辅助下选择性的将目标污染物与母液迅速分离。同时，为了便于控制吸附过程，基于聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的温敏聚合物也被引入了分子印迹体系，制备温敏印迹聚合物(TMIPs)。PNIPAM由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酰胺基一 CONH —和疏水性的异丙基一 CH(CH3)2，在32°C附近会出现体积膨胀-收缩，从而发生由亲水性转变为疏水性的相转变。氯酚(CP)是典型的持久性环境污染物，其中的2，4，5-三氯苯酚(2，4，5-TCP)主要的来源是木材防腐剂、杀虫剂以及杀菌剂。由于其持久的生物毒性和累积性，TCP已被美国环境保护组织列入“持久性、生物累积性、毒性”化学品清单。为此，选择性识别与分离环境水体中TCP很有必要。
技术实现思路
本专利技术首先通过湿法浸溃技术制备了磁性碳纳米管(MCNTs)，接着利用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对MCNTs进行了乙烯基改性。随后以制得的乙烯基改性磁性碳纳米管为基质材料，2，4，5-三氯苯酚(2，4，5-TCP)为模板分子，丙烯酰胺(AM)为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏型单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，通过自由基热聚合过程制备了一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂(TMNIPs)，表征了磁性、形貌等理化性能，并考查了 TMNIPs选择性识别和释放2，4，5-TCP的能力。本专利技术采用的技术方案是: (I)制备磁性碳纳米管粒子(MCNTs):将碳纳米管、Fe (NO3)3.9H20 和无水乙醇按照(0.22-0.25): (0.1-0.2): (10-12) (g/g/ml)的比例混合并超声分散1.0-1.5 h。随后，上述分散液在60-65°C下加热12-14 h以获得干燥的粉末。接着，将获得的干燥粉末放入瓷舟并转入管式炉内，在丙酸蒸汽保护和80-85°C下加热15-18 h，随后粉末继续在管式炉中在氮气保护和260_280°C下加热2.0-2.5 h。最后，冷却的黑色产物转入烧杯中并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，洗涤后产物用Nd-Fe-B永久磁铁回收，并置于真空干燥箱中55-60 °C干燥6.0-8.0 h,得到磁性碳纳米管粒子。(2)磁性碳纳米管粒子的乙烯基改性: 按照每克磁性碳纳米管粒子分散于165-180 ml乙醇和水混合液的比例制备磁性碳纳米管粒子的分散液，并在室温下搅拌0.5-1.0 h，其中乙醇和水混合液中乙醇和水的体积比为(8-10):1。随后，按照每克磁性碳纳米管粒子加入3.5-5.0 ml MPS的比例，在上述磁性碳纳米管粒子的分散液中加入MPS，同时获得的混合溶液在40-45 °C下搅拌24 h。接着，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子用Nd-Fe-B永久磁铁回收，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次。洗涤后，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子置于真空干燥箱中50-55 °C干燥5.0-6.0 h。(3)磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备: 1)将 2，4，5-TCP、 温敏单体NIPAM、功能单体 AM按摩尔比为 1.0: (3.5-4.0): (1.4-1.8)的比例溶解在二甲亚砜(DMSO)中，其中DMSO的用量为每毫摩尔2，4，5-TCP使用10-15 mlDMS0。获得的混合溶液超声分散1.0-1.5 h，增强模板分子和功能单体的预组装，超声后获得预组装溶液。2)将油酸和乙烯基改性的磁性碳纳米管置于三口烧瓶中机械搅拌1.0-1.5 h,改性磁性碳纳米管和油酸的比例为(0.25-0.5): (2.0-4.0) (g/ml)，搅拌后获得油酸浸润的改性磁性碳纳米管。接着按照每毫摩尔2，4，5-TCP加入1.46-1.85 ml EGDMA的比例，在油酸浸润的改性磁性碳纳米管中加入交联剂EGDMA，随后在其中继续加入步骤I)中的预组装溶液(其中每毫摩尔2，4，5-TCP需加入含有10-15 ml的DMSO预组装溶液)，继续搅拌30-60min获得预聚合溶液。3)按照每毫摩尔2，4，5-TCP加入0.4-0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100-120ml DMSO水溶液的比例(DMS0的水溶液中二甲亚砜与水的体积比为9:1)，在步骤2中制备的预聚合溶液中加入PVP和DMSO的水溶液，得到的混合溶液搅拌15-30 min ;接着在混合溶液中通氮气排除氧气10_15min，然后在混合溶液中按照每毫摩尔2，4，5-TCP加入引发剂ΑΙΒΝ0.1-0.3 g，并控制温度在50-55 °C下反应6.0-9.0 h，接着温度升至70-80 V聚合18-20 h后得到产物磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂(TMMIPs)。4)产物磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂(TMMIPs)剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，最后用甲醇和醋酸的体积比为95:5的混合液为提取液80°〇索式提取，直到在洗脱液中检测不到2，4，5-TCP，然后在50-60°C下真空干燥。5)为了进行对比研究，本工作中同时制备了磁性碳纳米管表面非印迹温敏吸附剂(TMNIPs)，TMNIPs的制备方法和TMMIPs类似，所用试剂的用量参照制备对应的TMMIPs时的用量加，只是不加2，4，5-TCP。本专利技术的技术优点:该产品将表面印迹技术、磁性载体方法和温敏型聚合物的优点耦合制备了一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂。表面分子印迹技术的使用避免了部分模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题，有效保护了识别点，提高了吸附容量和吸附动力学性能；通过湿法浸溃技术制备的磁性碳纳米管能有效的防止磁性粒子泄露，增强了耐酸性腐蚀的能力，同时作为有效的磁性载体，可以加快分离效果；温敏型聚合物的运用可以通过温度开关来调节吸附剂的吸附和释放过程。【附图说明】图1为实施例1中磁性碳纳米管(MCNTs)和磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂(TMMIPs)的透射电镜(TEM)图，从图中可以发现MCNTs空腔内的Fe3O4约为20 nm, TMMIPs中温敏的印迹聚合层约为25 nm。图2为实施例1磁性碳纳米管、乙烯基改性的磁性碳纳米管和磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的热重曲线图。从图中可以发现，乙烯基改性的磁性碳纳米管中修饰的乙烯基约占重量的11%，磁本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备方法,按照下述步骤进行：（1）制备磁性碳纳米管粒子：将碳纳米管、Fe(NO3)3·9H2O和无水乙醇按照(0.22?0.25)：(0.1?0.2)：(10?12)??g/g/ml的比例混合并超声分散1.0?1.5?h；随后，上述分散液在60?65℃下加热12?14?h以获得干燥的粉末；接着，将获得的干燥粉末放入瓷舟并转入管式炉内，在丙酸蒸汽保护和80?85℃下加热15?18?h，随后粉末继续在管式炉中在氮气保护和260?280℃下加热2.0?2.5?h；最后，冷却的黑色产物转入烧杯中并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，洗涤后产物用Nd?Fe?B永久磁铁回收，并置于真空干燥箱中55?60?℃干燥6.0?8.0?h，得到磁性碳纳米管粒子；（2）磁性碳纳米管粒子的乙烯基改性：按照每克磁性碳纳米管粒子分散于165?180?ml乙醇和水混合液的比例制备磁性碳纳米管粒子的分散液，并在室温下搅拌0.5?1.0?h；随后，按照每克磁性碳纳米管粒子加入3.5?5.0?ml?3?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的比例，在上述磁性碳纳米管粒子的分散液中加入3?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时获得的混合溶液在40?45?℃下搅拌24?h；接着，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子用Nd?Fe?B永久磁铁回收，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次；洗涤后，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子置于真空干燥箱中50?55?℃干燥5.0?6.0?h；（3）磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备：1）将2,4,5?TCP、温敏单体NIPAM、功能单体AM按摩尔比为1.0：(3.5?4.0)：(1.4?1.8)的比例溶解在二甲亚砜中，其中二甲亚砜的用量为每毫摩尔2,4,5?TCP使用10?15?ml?二甲亚砜；获得的混合溶液超声分散1.0?1.5?h，增强模板分子和功能单体的预组装，超声后获得预组装溶液；2）将油酸和乙烯基改性的磁性碳纳米管置于三口烧瓶中机械搅拌1.0?1.5?h，改性磁性碳纳米管和油酸的比例为(0.25?0.5)：(2.0?4.0)?g/ml，搅拌后获得油酸浸润的改性磁性碳纳米管；接着按照每毫摩尔2,4,5?TCP?加入1.46?1.85?ml?乙二醇二(甲基丙烯酸)酯的比例，在油酸浸润的改性磁性碳纳米管中加入交联剂乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，随后在其中继续加入步骤1）中的预组装溶液，继续搅拌30?60?min获得预聚合溶液；3）按照每毫摩尔2,4,5?TCP加入0.4?0.6?g聚乙烯吡咯烷酮和100?120?m二甲亚砜水溶液的比例，在步骤2）中制备的预聚合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和二甲亚砜的水溶液，得到的混合溶液搅拌15?30?min；接着在混合溶液中通氮气排除氧气10?15min，然后在混合溶液中按照每毫摩尔2,4,5?TCP加入引发剂2,2“?偶氮二异丁腈?0.1?0.3?g，并控制温度在50?55?℃下反应6.0?9.0?h，接着温度升至70?80?℃聚合18?20?h后得到产物磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂；4）产物磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂剂用Nd?Fe?B永久磁铁收集，用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，最后用甲醇和醋酸的体积比为95:5的混合液为提取液80?℃索式提取，直到在洗脱液中检测不到2,4,5?TCP，然后在50?60℃下真空干燥。...
【技术特征摘要】
1.一种磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行: (1)制备磁性碳纳米管粒子:将碳纳米管、Fe (NO3) 3.9H20 和无水乙醇按照(0.22-0.25): (0.1-0.2): (10-12) g/g/ml的比例混合并超声分散1.0-1.5 h ;随后，上述分散液在60-65°C下加热12-14 h以获得干燥的粉末；接着，将获得的干燥粉末放入瓷舟并转入管式炉内，在丙酸蒸汽保护和80-85°C下加热15-18 h，随后粉末继续在管式炉中在氮气保护和260_280°C下加热2.0-2.5h;最后，冷却的黑色产物转入烧杯中并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，洗涤后产物用Nd-Fe-B永久磁铁回收，并置于真空干燥箱中55-60 °C干燥6.0-8.0 h，得到磁性碳纳米管粒子； (2)磁性碳纳米管粒子的乙烯基改性: 按照每克磁性碳纳米管粒子分散于165-180 ml乙醇和水混合液的比例制备磁性碳纳米管粒子的分散液，并在室温下搅拌0.5-1.0 h ;随后，按照每克磁性碳纳米管粒子加入3.5-5.0 ml 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的比例，在上述磁性碳纳米管粒子的分散液中加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，同时获得的混合溶液在40-45 °C下搅拌24 h ;接着，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子用Nd-Fe-B永久磁铁回收，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次；洗涤后，乙烯基改性的磁性碳纳米管粒子置于真空干燥箱中50-55 °〇干燥 5.0-6.0 h ； (3)磁性碳纳米管表面印迹温敏吸附剂的制备: 1)将2，4，5-TCP、温敏单体NIPAM、功能单体 AM按摩尔比为 1.0: (3.5-4.0): (1.4-1.8)的比例溶解在二甲亚砜中，其中二甲亚砜的用量为每毫摩尔2，4，5-TCP使用10-15 ml 二甲亚砜；获得的混合溶液超声分散1.0-1.5 h，增强模板分子和功能单体的预组装，超声后获得预组装溶液； 2)将油酸和乙烯基改...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘建明，张云雷，戴江栋，李林子，甘梦颖，朱文静，瞿琴，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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