制备(甲基)丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸酯的方法，通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换进行，所述酯化或酯交换反应在相对于反应混合物总重量计300至3000ppm的水的存在下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂(heterogeneous catalyst)的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物使(甲基)丙烯酸酯化或使至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换(transesterify)来制备(甲基)丙烯酸酯。本专利技术还涉及制备的(甲基)丙烯酸酯的用途。在本专利技术的上下文中，(甲基)丙烯酸应理解为意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)在下文中也被称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。基于单体(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯的辐射可固化粘合剂，凭借它们不含溶剂和容易加工性而作为涂料树脂日益引起市场关注，其尤其用于分散体。因此，不断地需要改善(甲基)丙烯酸酯的制备方法。(甲基)丙烯酸酯通常通过用醇将(甲基)丙烯酸催化酯化或将其他(甲基)丙烯酸酯催化酯交换来制备。反应产物通常在用作反应物的(甲基)丙烯酸中，或在用作反应物中的(甲基)丙烯酸酯中含有所需的(甲基)丙烯酸酯，以及可能的醇类副产物。不同的催化剂可用于制备(甲基)丙烯酸酯。例如，DE2744641A1公开了氢氧化锂作为催化剂。然而，碱金属和碱金属氢氧化物即便在低水含量下也会水解，因此需要无水反应条件。EP-A1, 236，994描述了在钛的醇盐或钛、锆、铁或锌的1，3-二羰基螯合物的存在下通过使(甲基)丙烯酸酯进行酯交换来制备脲基(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的一个缺点在于，金属化合物对湿气敏感且因此易失活。此外，产物中剩余的痕量催化剂影响随后的任何聚合反应，因此必须以复杂的方式从产物中移除。该移除通常借由水洗来进行，因此产物随后必须被干燥。W02006/012980描述了环状或开链N-羟烷基化酰胺的(甲基)丙烯酸酯的制备，其中在由无机盐组成的多相催化剂的存在下将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换。使用的一种无机盐为无水形式的κ3Ρ04。其一个缺点在于，无水K3PO4反应极快而形成副产物。U.S.7，528，278描述了一种使用无机盐的混合物作为多相催化剂的酯交换方法，该酯交换方法尤其在碳酸钾和氯化钾的混合物的存在下进行。使用该催化剂时，在基于反应混合物的总重量计最高达3000ppm的水含量下，反应仍可以提供充分的转化。然而，使用碳酸钾的反应会比使用磷酸钾的反应进行的缓慢得多。尽管在(甲基)丙烯酸酯的制备领域中有大量现有技术，但仍不断地需要优化该方法以使化学方法更有效且产率更高，且同时提供浅色酯化产物，其例如可用于分散体中。本专利技术的一个目的是提供一种简便的方法，其可以良好的产率制备出浅色酯化产物。更具体而言，将抑制聚(甲基)丙烯酸酯化产物的比例。该目的通过而实现，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换，其中酯化或酯交换反应在基于反应混合物总重量计300ppm至3000ppm的水的存在下进行。出乎意料地，现已发现，在(甲基)丙烯酸酯的制备中，加入本专利技术含量的水提高了选择性。此外，通过本专利技术的方法，减少了聚合物形成，并且所得酯化产物具有优良的色值(color number)。在本专利技术的上下文中，基于反应混合物的总重量计的ppm意指一百万中的一质量份，且可记录为毫克/千克。在本文中，反应混合物既包括反应物也包括任何助剂，例如溶剂或聚合抑制剂。在下文中，除非另有指明，ppm应理解为基于反应混合物的总重量计的ppm。根据本专利技术，酯化或酯交换反应在300至3000ppm水、优选400至2000ppm水的存在下进行。特别优选500至1200ppm水，例如800ppm水。 在本专利技术的上下文中，水基本上包括H2O且其以液态存在。“基本上为H20”意指水包含至少95% (基于水的重量计)、优选至少99% (基于水的重量计)的H20。水可额外包含典型比例的杂质，该杂质可小于5%(基于水的重量计)，优选小于1%。存在于水中的杂质可以为不溶解或溶解形式的以下化合物的一种或多种:-无机化合物，例如盐和矿物质，其例如可以包含以下离子:-阳离子:钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铁离子、铝离子；-阴离子:氯离子、碘离子、溴离子、亚硫酸根、硫离子，硫酸根、碳酸根、氟离子、磷酸根、硅酸根、硝酸根、亚硝酸根；-有机化合物，以及-微生物。当组成反应混合物时，可以在任一方法步骤中一次性加入水。或者，在几个方法步骤中以数份加入水，以使总共存在所需总量的水。通常，在第一方法步骤中，当组成反应混合物时，首先加入(甲基)丙烯酸或至少一种(甲基)丙烯酸酯和任选的聚合抑制剂以及任选的溶剂。在下一个方法步骤中，如果需要，可加热该混合物。随后加入含有至少一个OH基团的化合物和多相催化剂。此混合物构成使甲基丙烯酸酯化或使至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换的起始混合物。可以在加入多相催化剂之前或之后在一个方法步骤中一次性或以数份加入水。优选在加入多相催化剂之前一次性加入水，更优选在加入醇之前一次性加入水。本专利技术使用的催化剂，在本专利技术确定的水量的影响下，具有很小的去活化倾向。适用于此目的的催化剂尤其为碱性足以催化酯化或酯交换且与本专利技术量的水结合抑制副反应——例如Michael反应——的无机盐。多相催化剂可呈无水形式。以此方式，可实现水的精确计量加入。或者，一部分水可存在于多相催化剂中，并且该部分可以在多相催化剂中例如以结晶水的形式结合。存在于多相催化剂中的这部分水可以被计入在计量加入的水量中。多相催化剂可包含基于催化剂的总重量计高达10重量％的水。在本专利技术的上下文中，多相催化剂在25°C下在反应混合物中的溶解度不超过Ig/I，优选不超过0.5g/l并且更优选不超过0.25g/l。根据本专利技术可使用的无机盐的pKB不超过7.0，优选不超过6.1且更优选不超过4.0。同时，pKBf应小于1.0，优选不小于1.5，并且特别优选不小于1.6。无机盐优选包含具有至少一种选自以下的阴离子:碳酸根(C032_)、碳酸氢根(HCO3-)、磷酸根(PO/—)、磷酸氢根(HPO42-)、磷酸二氢根(H2PO4-)、硫酸根(S042—)、亚硫酸根(SO32O和羧酸根(RC00_)，其中R为C1-C18烷基、或任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未被取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基或C6-C12芳基。优选碳酸盐和磷酸盐，特别优选磷酸盐。磷酸盐还可理解为意指缩合产物，例如二磷酸盐、三磷酸盐和多磷酸盐。该无机盐优选具有至少一种选自碱金属、碱土金属、铵、铈、铁、锰、铬、钥、钴、镍或锌的阳离子。优选碱金属且特别优选锂、钠或钾。特别优选的无机盐为Li3P04、K3PO4, Na3PO4, K2CO3和Na2CO3及其水合物；非常特别优选K3PO4。(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸与饱和醇的酯，优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-Cltl烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的饱和C1-C4烷基酯。在本专利技术的上下文中，“饱和的”意指化合物不含有C-C多重键(当然排除(甲基)丙烯酰基单元中的C=C双键)。所述化合物的实例为(甲基)丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换进行，所述方法包括在基于反应混合物总重量计300至3000ppm的水的存在下进行酯化或酯交换反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.06 EP 11172882.01.一种用于制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法通过在含有至少一种无机盐的多相催化剂的存在下用至少一种含有至少一个OH基团的化合物将(甲基)丙烯酸酯化或将至少一种(甲基)丙烯酸酯酯交换进行，所述方法包括在基于反应混合物总重量计300至3000ppm的水的存在下进行酯化或酯交换反应。2.权利要求1的方法，其中所述酯化或酯交换反应在基于反应混合物总重量计400至2000ppm的水的存在下进行。3.前述权利要求任一项的方法，其中所述酯化或酯交换在基于反应混合物总重量计500至1200ppm的水的存在下进行4.前述权利要求任一项的方法，其中所述水基本上包含H20。5.前述权利要求任一项的方法，其中当组成所述反应混合物时，将水在一个方法步骤中一次性加入或在几个方法步骤中以数份加入。6.前述权利要求任一项的方法，其中在加入多相催化剂之前或之后，当组成所述反应混合物时，将水在一个方法步骤中一次性施加或在几个方法步骤中以数份施加。7.前述权利要求任一项的方法，其中在加入多相催化剂之前，优选在加入含有至少一个OH基团的化合物之前，在一个方法步骤中一次性施加水。8.前述权利要求任一项的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·贝特，M·德斯特，J·裴措尔特，U·麦森堡，A·米斯克，H·伯格曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：