一种用于银离子检测的光电化学法制造技术

本发明专利技术公开了一种用于银离子检测的光电化学法，首先通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；然后通过层层组装的方法将PPDA和polyC先后修饰到ZnO纳米棒阵列电极上，基于C-Ag+-C的特异性络合作用构建Ag+的光电化学传感器，捕捉到Ag+之后再原位生成AgBr；再将原位生成AgBr增敏的光电化学传感器采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。本发明专利技术的优点在于：基于原位生成AgBr纳米粒子增强ZnO纳米棒阵列的光电化学银离子传感体系能够显著地促进载流子对的有效分离，光电流值提高近4.5倍。同时灵敏度高和特异性高，检测时响应速度快；所用材料制作简单、环境友好，检测成本低，操作简单及便携。

【技术实现步骤摘要】
—种用于银离子检测的光电化学法
本专利技术涉及分析检测领域，具体说是。
技术介绍
银是常见的重金属污染物之一，银中毒的症状包括头疼、皮肤刺激性、胃疼、器官水肿甚至死亡。银离子和单质银是两种最常见的银的存在形态，其中前者无疑是毒性最大的。这主要是由于银离子可与人体组织器官中一些含巯基的酶作用，使其失活，从而干扰人体组织新陈代谢。因此，建立有效的银离子的检测方法是十分必要的。检测银离子的传统方法有很多，例如原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法、等离子体-质谱法等仪器分析方法。然而这些方法设备昂贵，无法区分银的形态，操作复杂且耗时。近年来，荧光、比色等光学法和电化学检测银离子取得了很大进步，但是他们通常需要使用有机荧光团、CdX(X=S, Se, Te)量子点、纳米金、纳米碳或者DNA酶等材料或者上述材料组合。尽管与上述仪器分析方法相比，这些方法更简单、灵敏度高或者选择性好，但这些材料通常都需要预先制备且在使用DNA酶时还需要加入适当的底物，而这在一定程度上都增加了这些方法的复杂性。因此，寻求更简便、经济而又有效的银离子检测方法依然面临诸多挑战。由于其检测装置价格低廉，作为一种新颖的测试方法，光电化学检测方法已成为电分析化学领域颇有前景的方法。它的检测信号通常是光电流而激励信号则是光源，两者分离而使其具有类似电致化学发光、化学发光等一样的高灵敏度。与单一的半导体构成的光电信标相比，半导体异质结更能有效促进电子、空穴的分离。为拓宽一些宽带隙半导体的光谱吸收范围，提高光电转化效率，很多可见光响应或者窄带隙半导体已经用于光电传感，如CdX(X=S，Se，Te)量子点，有机小分子如联吡啶钌、叶啉、酞菁、羧基茈，导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。上述材料在用于光电传感之前皆需预先制备。AgX(X=Br，I)也是一种具有可见光响应的半导体材料，他们在等离子体光催化中的应用所表现出的卓越性能颇为引人注目。近来，一维金属氧化物半导体材料被视为最有吸引力的功能材料之一，并在光催化、生物传感和太阳能电池领域有广泛的研究。其中，一维ZnO兼具有较高的载流子迁移率、大的比表面积、快速的电子传输通道和有效的光散射能力，并且廉价、无毒且具生物相容性。尽管在光电转化率上还逊色于TiO2，但考虑到其易于结晶和异向生长，从而具有丰富的制备方法，它已被视为最有望取代TiO2的宽带隙半导体材料。但是目前尚无AgX或者一维ZnO用于光电传感的应用报道。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种能够显著地促进载流子对的有效分离的用于银离子检测的光电化学法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为:，该方法包括如下步骤: (I)通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；(2)基于C-Ag+-C的特异性络合作用并通过层层组装的方法构建Ag+的光电化学传感器；再对上述光电化学传感器原位生成AgBr，之后进行水洗，得到AgBr增强的光电化学传感器； (3)将步骤(2)中得到的光电化学传感器于0.1 mol-L-1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位0.2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。优选地，步骤(1)中，首先，ITO电极分别用lmol IZ1NaOH和30% H2O2清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，然后在一个常规的三电极体系中，从70-90°C的0.25-1.0 mmolL-1 Zn(NO3)2.6H20和0.1 mo I L-1 KNO3混合溶液中在相对于标准银-氯化银电极的电压为-0.8~-1.0 V时电沉积0.5-2小时，直到获得ZnO纳米棒直径达到200-300 nm且长度达到0.5-1.0 μm；IT0电极有效几何面积为Φ 5 mm ;然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理0.5-2个小时，以使ZnO与ITO电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。上述ITO电极的规格宽度X长度为I cm X 4 cm。优选地，上述步骤(2)的操作包括如下步骤: (21)将10μ L 1.0 %-3.0 % PPDA溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用10-20 min得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；其中PPDA溶液中含有0.5-1.0 mol-L-1 KNO3;以上百分数均为质量百分数； (22)用10μ L 10 μ mol-L-1 poly (C)自组装到步骤(21)中得到的修饰后的ZnO纳米棒阵列电极上作用20-40 min ； (23)上述(21)和(22)两步的自组装过程结束，ZnO纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤，并在室温下晾干；得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极； (24)将10μL不同浓度的AgNO3溶液或者干扰离子溶液滴涂到步骤(23)中得到的所述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用20-60 min,接下来用超纯水洗涤，并在室温下于黑暗处晾干；最后，10 μL 0.05-0.2mol-L-1 NaBr溶液滴涂到电极上并在室温黑暗处培育20-60 min,即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ;之后进行水洗，得到原位产生AgBr增敏的光电化学传感器。优选地，步骤(3)中:所述不同浓度的Ag+w检测的线性范围为0.4~12.8 nmolL-1。本专利技术的有益效果在于:基于原位生成AgBr纳米粒子增强ZnO纳米棒阵列的光电化学银离子传感体系能够显著地促进载流子对的有效分离，光电流值提高近4.5倍。同时本专利技术具备其它优点，如高灵敏度(检测限0.4 nmol L—1)和高特异性，检测时响应速度快，最快是30s ;所用材料制作简单、环境友好，检测成本低，操作简单及便携。【附图说明】图1为本专利技术中层层自组装原位生成AgBr增强ZnO纳米棒基光电化学适配体传感检测Ag+的示意图。图2 为不同修饰电极界面(a) ZnO-PDDA-poly (C) ； (b) ZnO-PDDA-poly (C)-Ag+;(c) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr置于0.1 mol-L-1 ρΗ 7.0磷酸盐缓冲溶液中在偏电位0.2 V及250W的卤钨灯辐射下的光电流-时间曲线图。图3为场发射扫描电镜图，其中(A) ZnO纳米棒阵列，(B) ZnO-PDDA-poly(C)-AgBr复合膜以及复合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br.;内置⑷中的插图为放大的ZnO纳米棒阵列俯视图。图4 为 X-射线衍射图，其中(a) ZnO, (b) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr, (c) AgBr0图5 为 ZnO, ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr (ZnO-AgBr)和 AgBr 的紫外可见漫反射光谱。图6为干扰离子对光电化学法检测银离子的影响图。图7为ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr修饰的ITO电极在偏置电位0.2 V和250 W卤钨灯辐射下置于0.1 mo I L-1 pH 7.0缓冲盐溶液中对于0，0.4，0.8，1.6，3.2，4.8，6.4,9.6,12.8 nmol L—1 Ag+离子(从下向上)的光电流响应时间图；插图为其工作曲线。【具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，该方法包括如下步骤：（1）通过电化学沉积法制备ZnO?纳米棒阵列电极；（2）基于C?Ag+?C的特异性络合作用并通过层层组装的方法构建Ag+的光电化学传感器；再对上述光电化学传感器原位生成AgBr，之后进行水洗，得到AgBr增强的光电化学传感器；（3）将步骤（2）中得到的光电化学传感器于0.1?mol?L?1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位0.2?V及250W卤钨灯辐射下采用光电流?时间方法检测不同浓度的银离子。

【技术特征摘要】
1.一种用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；(2)基于C-Ag+-C的特异性络合作用并通过层层组装的方法构建Ag+的光电化学传感 器；再对上述光电化学传感器原位生成AgBr，之后进行水洗，得到AgBr增强的光电化学传 感器；(3)将步骤（2)中得到的光电化学传感器于0.1 mol I71磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位 0. 2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。2.根据权利要求1所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，步骤（1)中，首 先，IT0电极分别用lmol PNaOH和30% H202清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，然后在一 个常规的三电极体系中，从 70-90°C的 0. 25-1.0 mmol L-1 Zn(N03)2 ? 6H20 和 0. 1 mol I71 KN03混合溶液中在相对于标准银_氯化银电极的电压为-0. 8?-1. 0 V时电沉积0. 5-2小 时，直到获得ZnO纳米棒直径达到200-300 nm且长度达到0. 5-1. 0 U m ;IT0电极有效几何 面积为$5 mm;然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理0. 5_2个小时，以使ZnO与 IT0电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。3.根据权利要求2所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，所述IT0电极的 规格：宽度X长度为1 cm X 4 cm。4.根据权利要求2所述的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红波，李静，王伟，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：