本发明专利技术为一种用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂的制备方法，揭示了一种能降低以不饱和树脂为基体高填充无机粉体阻燃剂复合体系粘度、改善体系分散性及提高复合体系阻燃性的助剂制备方法。具体制备方法为以苄基三乙基氯化铵为催化剂，己酸、顺丁烯二酸酐及环氧丙烷制得不同分子量端羟基聚(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯，将所合成的聚酯进一步与五氧化二磷反应，制得端磷酸酯的助剂。该助剂与目前采用的对无机粉体阻燃剂表面改性剂相比，其可以直接加入到树脂中，无需先对无机粉体阻燃剂进行改性，工艺简便；对复合体系的降粘幅度及分散效果均优于目前常用改性剂，由于磷酸酯有协同阻燃功能，能进一步提高纳米无机粉体阻燃剂的助燃效果，因而本发明专利技术助剂对含有纳米无机粉体阻燃剂的复合体系的改性更为显著。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无机阻燃不饱和树脂制备及对高聚物/无机粉体复合体系有降粘、分散及协同阻燃作用的助剂合成方法，更具体涉及对不饱和树脂/无机阻燃剂聚磷酸酯类降粘分散助剂的合成方法，属于高分子合成及共混领域。
技术介绍
不饱和树脂(UPR)由于其优异的强重比，逐渐应用于土木工程中的结构材料、造船工业、汽车工业、化工设备、轻工业产品及体育用品等领域。又由于其优异的粘附性能，不饱和聚酯树脂广泛用做复合材料的基体树脂，但与一些其他具有自熄特性如:酚醛树脂、脲醛树脂和密胺树脂等热固性树脂相比不饱和聚酯树脂碳氢含量很高，一旦着火，很容易燃烧。燃烧时伴有刺激性气味，并产生大量黑烟，因而限制其在一些场合的应用。以往采用含卤素阻燃剂来改善不饱和树脂的阻燃性，但这些含卤素的阻燃剂在燃烧时会释放有毒的烟雾，令人窒息，因而在交通运输领域禁止使用该种阻燃不饱和树脂。无机类阻燃剂弥补了卤素阻燃剂这一缺陷，其较为广泛使用的品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑等，但这些无机阻燃剂只有在高填量时才具有较好的阻燃效果，填充量大必然导致树脂混炼和成型时物料的流动性差，影响材料的加工性能和机械性能。目前，常用偶联剂如钛酸酯类、硅烷类、锆铝酸盐等对无机类阻燃剂进行表面改性。但由于偶联剂为小分子没有足够长的溶剂化链在无机类阻燃剂表面形成吸附层，则其相应的立体屏障不足以克服固体颗粒之间的相互吸引，从而也不能有效阻碍颗粒之间的聚集作用，降粘分散效果不够明显。本专利技术聚磷酸酯降粘分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，锚固基团通过氢键、离子键、共价键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在粉体颗粒表面，使超分散剂不易脱附，本专利技术产品采用磷酸基团，磷酸基团还具有一定协同阻燃效果；当树脂的极性与溶剂化链的极性比较匹配时，溶剂化链与树脂具有良好的相容性，在树脂中溶剂化链采取比较伸展的构象，溶剂化链的长度保证`了其在阻燃剂表面形成足够的吸附层，但溶剂化链太长，会使链之间发生链的缠结，导致颗粒聚集，同时过长的溶剂化链具有比较大的溶剂化作用，会对超分散剂的锚固基团产生较大的拔离力，容易引起锚固基团的脱附。因此，可以通过调节溶剂化链分子量，使其在固体颗粒表面形成足够厚的保护层的同时不会引起絮凝，使颗粒维持稳定的分散状态。对于较高的表面极性与较大的反应活性的粉体，锚固基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，分散助剂只需要单个锚固基团就能牢固吸附在颗粒表面，对于表面极性与反应活性不够强，无法形成离子对形式的锚固方式，可以通过使用含多个锚固基团的超分散剂通过偶极力吸附在颗粒表面，从而在颗粒表面形成“多点锚固”的形式。本专利技术用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂的制备根据以上原则。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用具有一定长度溶剂化链及多点锚固聚磷酸酯类降粘分散助剂降低不饱和树脂/无机阻燃剂体系的粘度，并能通过使无机阻燃剂更好在树脂中分散，改善体系的加工性能及无机阻燃剂阻燃效果。本专利技术所提出的用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂的制备方法，是由包括如下:溶剂化链的组成、溶剂化链的分子量、合成溶剂化链的催化剂，锚固基团的组成、溶剂化链与锚固基团的比例及反应温度和时间等工艺条件。用本专利技术聚磷酸酯类降粘分散剂制备无机阻燃不饱和树脂方法，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的:不饱和树脂(UPR) 50~70份；纳米阻燃剂30~50份；降粘分散作用助剂I~5份。所述的降粘分散助剂为自制合成的具有一定长度溶剂化链及多点锚固基团的磷酸酯类降粘分散助剂。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的溶剂化链，以己酸、顺丁烯二酸酐及环氧丙烷制得端羟基聚(顺丁烯二酸酐一环氧丙烷)酯为溶剂化链。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的溶剂化链长度，以己酸、顺丁烯二酸酐及环氧丙烷的投料比例实现。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的合成催化剂为苄基三乙基氯化铵。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的锚固基团为五氧化二磷。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的锚固基团的数目由溶剂化链与五氧化二磷摩尔比来实现，对应比例为2: I~4:1。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂的合成工艺条件:溶剂化链反应温度在120。V，反应时间2小时；接入锚固基团在90°C，反应时间6小时。所述的聚磷酸酯类降粘分散助剂合成具体过程如下:其特征在于所述的助剂溶剂化链的合成，在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置及恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，加入己酸(作为起始剂)，顺丁烯二酸酐，苄基三乙基氯化铵(催化剂)，加热升温至120°C，然后滴加环氧丙烷，反应2小时，制得端羟基聚(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯溶剂化链。将所制得的溶剂化链加入装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，在半小时内将反应物温度缓慢升至70°C，在10分钟内慢慢加入一定量的五氧化二磷(P2O5)，然后升温至90°C，继续反应6小时，制得端磷酸酯基降粘分散剂。本专利技术具有以下优点:无机类阻燃剂弥补了含卤素的阻燃剂在燃烧时会释放有毒的烟雾，令人窒息，使不饱和树脂可以在交通运输、建筑材料等领域使用，扩大了不饱和树脂的应用范围，有利于资源环境的保护。具有一定长度溶剂化链和多锚固点聚磷酸酯类降粘分散助剂能在阻燃剂表面形成足够的吸附层，改善了无机阻燃剂在高填量时导致树脂混炼和成型时物料的流动性，提高了阻燃树脂的加工性能和机械性能，同时由于聚磷酸酯类降粘分散助剂的锚固基团具有协同阻燃的作用，因而进一步提高阻燃不饱和树脂的阻燃性能。【具体实施方式】现结合具体实施例对本专利技术的内容进行详细的说明。实施例1本专利技术中低分子量聚磷酸单酯降粘分散助剂的合成。在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置及恒压漏斗的500ml四口烧瓶中，加入己酸(作为起始剂)69.6克〔0.6mol〕，顺丁烯二酸酐117.6克〔1.2mol〕，苄基三乙基氯化铵(催化剂)1.0克，加热升温至120°C，然后滴加环氧丙烷104.4克〔1.8mol〕，反应2小时，制得低分子量溶剂化链端羟基(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯，记作L-HTMP常温下为淡黄色液体。在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入低分子量溶剂化链端羟基聚(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯，在半小时内将反应物温度缓慢升至70°C，在10分钟内慢慢加入适量的五氧化二磷(P2O5) (L-HTMP与P2O5的摩尔数之比为2: I)，然后升温至90°C，继续反应6小时，得端磷酸单酯基低分子量聚(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯，常温下为淡黄色液体。实施例2本专利技术 中低分子量聚磷酸中间酯降粘分散助剂的合成。在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入合成的低分子量溶剂化链L-HTMP，在半小时内将反应物温度缓慢升至70°C，在10分钟内慢慢加入适量的P205 (L-HTMP与P2O5的摩尔数之比为3: I)，然后升温至90°C，继续反应6小时，得端磷酸中间酯基低分子量聚(顺丁烯二酸酐-环氧丙烷)酯，常温下为淡黄色液体。实施例3本专利技术中低分子量聚磷酸双酯降粘分散助剂的合成。在装有机械搅拌、加热控温装置、冷却回流装置的500ml四口烧瓶中，加入合成的低分子量溶剂化链L-HTMP，在半小时内将反应物温度缓慢升至70°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂的制备方法，其特征在于所述的用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂以苄基三乙基氯化铵为催化剂聚合己酸、顺丁烯二酸酐及环氧丙烷制得端羟基聚(顺丁烯二酸酐一环氧丙烷)酯为溶剂化链，通过加入五氧化二磷，在末端生成磷酸锚固基团。
【技术特征摘要】
1.一种用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂的制备方法，其特征在于所述的用于无机阻燃不饱和树脂的聚磷酸酯类降粘分散剂以苄基三乙基氯化铵为催化剂聚合己酸、顺丁烯二酸酐及环氧丙烷制得端羟基聚(顺丁烯二酸酐一环氧丙烷)酯为溶剂化链，通过加入五氧化二磷，在末端生成磷酸锚固基团。2.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂在制备中由起始剂单元羧酸、二元酸酐、环氧化物、催化剂及锚固基团组成。3.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于起始剂单元羧酸，选用甲酸、己酸、丙酸等。4.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成中酸酐为二元酸酐，本发明选用顺丁烯二酸酐。5.根据权利要求1所述的助剂及其制备方法，其特征在于所述的助剂合成中环氧化物可选用环氧乙烷、环氧丙烷等。6.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：李远，唐颂超，夏季，孟利良，代文，曹正芳，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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