本发明专利技术提供一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法，具体是使用不对称双子季铵盐表面活性剂作模板剂，制备纳米层状结构ZSM-5分子筛。具体步骤如下：(1)将模板剂加入水和乙醇的混合溶液中制成A液；将铝源加入硫酸溶液中制成B液；(2)将B缓慢滴加到A中，搅拌均匀后加入硅源形成初始凝胶；(3)将凝胶移入晶化釜中，在100～200℃下晶化1～10天。本发明专利技术制备的ZSM-5分子筛呈纳米片层状结构，层状结构厚度20-100nm，具有可调变的硅铝比及很高的比表面积和孔容。在甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应中，该纳米层状结构ZSM-5比传统ZSM-5具有更高的丙烯选择性、P/E比和更长的催化剂寿命。
【技术实现步骤摘要】
—种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法
本专利技术属于沸石分子筛材料合成与催化应用领域，涉及到甲醇转化制丙烯工艺的分子筛催化剂，具体涉及一种用于甲醇/ 二甲醚高选择性制丙烯反应的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法及反应性能。
技术介绍
丙烯是重要的石油化工基础原料，近年来，受聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等丙烯衍生物需求快速增长的驱动，极大的促进了世界丙烯需求量的快速增长。当前国内市场丙烯的生产主要来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品和催化裂化生产汽油的伴生气，随着石油资源的日益枯竭和国际油价的节节攀高，非石油基原料制丙烯的技术逐渐引起人们广泛的关注，其中以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制丙烯的技术是全球丙烯生产中最具工业经济性的工艺之一。甲醇/ 二甲醚制丙烯技术(MTP)的关键核心在于催化剂的开发，在当前研究中大多采用ZSM-5分子筛催化剂，如何提高催化剂的丙烯选择性，丙烯/乙烯(P/E)比以及催化剂寿命一直是此工艺的难点。为解决这些问题，研究者们对ZSM-5分子筛的制备进行了大量的研究，研究表明，较低的酸性位浓度和酸强度有利于减少二次反应的发生，在提高丙烯选择性的同时降低积炭生成，提高催化剂稳定性；同时，催化剂的孔道扩散性能增加，有利于反应物和生成物扩散出分子筛孔道，增加丙烯选择性，减少积炭物种的累积，延长催化剂寿命。专利CN200810036918报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效的降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP反应中具有优良的催化活性，高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。专利CN200910090842通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控，硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。2009年NATURE报道了一种借助不对称有机烃链的双子基季铵盐表面活性剂，(分子式C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13，简写为C18-6-6)，成功合成了仅有单晶胞2纳米厚度的片层结构ZSM-5分子筛(Nature，2009，461 (10):246-250)，与传统的球形或立方形ZSM-5分子筛相比，该材料是一种介-微孔复合分子筛，具有很大的比表面积和孔体积，纳米片层结构使得孔道长度短，扩散性能十分优异，并且该材料在甲醇转化制汽油(MTG)反应中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化剂的寿命，但对于其在MTG反应中的产物分布未见报道。综上所述，纳米片层结构的ZSM-5分子筛有望作为甲醇高选择性制丙烯工艺中的关键催化剂。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于通过调整和改变合成条件，提供一种纳米片层结构ZSM-5分子筛及其制备方法，所制备的纳米片层结构ZSM-5分子筛产品质量稳定。该分子筛由于硅铝比的范围扩大，纳米层厚度可调，有利于解决现有技术报道的ZSM-5分子筛的所存在的表面缺陷和该沸石的酸性质的调变，使甲醇转化制丙烯催化性能的显著提高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:一种纳米层状结构ZSM-5分子筛，该分子筛的层状结构厚度为20_100nm，硅铝比为100~500，具有很高的比表面积和孔容。本专利技术还提供了上述纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂(双胺子基，记为SDA)加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌I~10小时，优选为2-5小时，配制成A液，将一定量的铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配制成B液。(2)将A液在30~90°C水浴中，优选为40~60°C搅拌，缓慢滴加B液，加入完毕后继续在水浴中搅拌I~10小时，优选为2-5小时，此后缓慢加入硅源，继续搅拌2~24小时，优选为4-10小时,形成初始凝胶。(3)将制备好的凝胶装釜在100~200°C下晶化反应I~10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的纳米层状结构ZSM-5分子筛原粉。在合成该分子筛的过程中，混合原料摩尔组成为=Al2O3: SiO2: SDA: NaO2: S042—:H2O: C2H5OH= (0.01-0.002): I: (0.02-0.24): (0.1-0.5): (0.06-0.4): (10-60):(1-20)。在上述制备方法中，向合成体`系中加入不对称基团的双子季铵盐模板剂是为了增强具有层状结构ZSM-5分子筛的结构导向作用。其中采用的模板剂为不对称双铵型表面活性剂(双子季铵盐)，例如，CnH2lrtN+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2CmH2lrt (记为 Cn-6-m，其中 n =16-22)，为 1，6_ 己烷双铵的氢氧化物、卤化物等，CnH2lrtN+(CH3)2-C5Hltl-N+(CH3)2CmH2lrt (记为Cn-5-m，其中n = 16-22)为1，5-戊烷双铵的氢氧化物、卤化物。在上述制备方法中，采用的硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸、粗孔硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的双硅源体系；采用的铝源可以为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种或多种混合物。在步骤(3)中，晶化条件为在100~200°C下晶化I~10天，其中优选条件为在140~150°C条件下晶化2-6天。本专利技术还提供了一种甲醇/ 二甲醚高选择性制丙烯的方法，该方法包括采用上述纳米层状结构ZSM-5分子筛用作反应的催化剂。上述方法优选的反应条件为温度450~500°C，压力latm，水与甲醇/ 二甲醚的摩尔比为1: 2~3:1。在该甲醇/ 二甲醚高选择性制丙烯的方法中，与传统ZSM-5分子筛相比，层状结构ZSM-5分子筛的丙烯选择性高5-8个百分点，最高单程丙烯选择性达到50%，丁烯高3-5个百分点。反应初始阶段丙烯/乙烯的摩尔比达到8.5，比传统ZSM-5分子筛增加1-2倍。层状结构ZSM-5分子筛催化剂比传统ZSM-5分子筛催化剂的使用寿命延长2-3倍。本专利技术提供的纳米层状结构ZSM-5分子筛催化剂的特征可以用如下方法进行表征:(I)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-5分子筛催化剂。(2) X射线荧光散射分析(XRF)。采用XRF对产物组成元素进行分析，计算催化剂的硅铝比。(3)低温氮吸附(BET)。采用BET方法对催化剂表面积和孔容进行表征。(4)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。(5)甲醇制丙烯催化性能。采用MTP反应对催化剂的活性、稳定性和选择性进行评价。具体来说，本专利技术通过采用一种双头季铵盐表面活性剂作模板剂，制备出纳米片层结构ZSM-5分子筛，与传统立方形或球形ZSM-5分子筛相比，纳米片层结构增大了比表面积和孔体积，缩短了分子筛的孔道长度，提高分子筛孔道的扩散性能。在甲醇/ 二甲醚制丙烯反应中，当反应温度450~500°C，反应压力latm，水与甲醇/ 二甲醚的摩尔比为1: 2~3: I时，所制得的催本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米层状结构ZSM?5分子筛，其特征在于，该分子筛的层状结构厚度为20?100nm，硅铝比为100～500，具有很高的比表面积和孔容。
【技术特征摘要】
1.一种纳米层状结构ZSM-5分子筛，其特征在于，该分子筛的层状结构厚度为20-100nm，硅铝比为100~500，具有很高的比表面积和孔容。2.根据权利要求1所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂(双胺子基，记为SDA)加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌I~10小时，优选为2-5小时，配置成A液，将一定量的铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配置成B液。 (2)将A液在30~90°C水浴中，优选为40~60°C搅拌，缓慢滴加B液，加入完毕后继续在水浴中搅拌I~10小时，优选为2-5小时，此后缓慢加入硅源，继续搅拌2~24小时，优选为4-10小时，形成初始凝胶。 (3)将制备好的凝胶装釜在100~200°C下晶化反应I~10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的层状ZSM-5分子筛原粉。3.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，合成过程中的混合原料摩尔组成为:A1203: SiO2: SDA: NaO2: SO,: H2O: C2H5OH= (0.01-0.002): I: (0.02-0.24): (0.1-0.5): (0.06-0.4): (10—60): (1-20)。4.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于合成体系中加入不对称基团的双子季铵盐模板剂来增强具有层状结构ZSM-5分子筛的结构导向作用。5.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于采用的模板剂为不对称双铵型表面活性剂(双子季铵盐)，例如，CnH2n+1N...
【专利技术属性】
技术研发人员：巩雁军，窦涛，张兰兰，胡思，张卿，单杰，王艳，杨飞鹰，王务刚，
申请(专利权)人：巩雁军，窦涛，
类型：发明
国别省市：
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