本发明专利技术提供的一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，包括金属配合物和有机硫化物。还提供了上述复合催化剂作为芳香化合物选择性氯化反应催化剂的应用，具体为：以氯气为氯源，芳香化合物在复合催化剂的催化作用下选择性氯化。该复合催化剂对位选择性好且间位产物少、适于实用、应用范围广，可用于所有芳香化合物及其衍生物的氯化，包括二氯化和多氯化，也包括单环或多环的碳氢化合物及其衍生物的氯化。
【技术实现步骤摘要】
一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂及其应用
本专利技术属于有机合成领域，特别涉及一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化齐U，还涉及该符合催化剂的应用。
技术介绍
对二氯苯是一种重要的有机化工产品，早在19世纪初国外就已大规模生产对二氯苯；而在我国对二氯苯的研究和生产起步较晚，直到19世纪80年代初才对二氯苯的定向法合成和精制技术在我国才得到较大发展。苯或氯苯的二氯产物包括对二氯苯(I3DCB)、邻二氯苯(ODCB)和间二氯苯(MDCB)。由于对二氯苯的应用价值远远高于邻二氯苯和间二氯苯，所以工业生产中要求提高对二氯苯的高选择性。我国二氯苯生产能力扩增很快，但高选择性的对二氯苯合成工艺还未被完全掌握，这个因素决定了其生产仍有较好的发展空间和潜力。以苯或氯苯为原料制备二氯苯的过程是属于亲核取代反应，常用的催化剂主要是路易斯酸催化剂，包括三氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌和氯化铝等。以单一路易斯酸如三氯化铁为催化剂，在液相条件下进行苯氯化，产物中对二氯苯的含量占55%左右，间二氯苯约为5%，邻二氯苯占40%左右；以单一的路易斯酸为催化剂在液相条件下制备对二氯苯不能满足工业上高选择性的要求。US3029296(1962)公开了以氯化铁为氯化试剂，在155-199°C之间使氯苯在气体状态下与固态的三氯化铁反应，得到的对二氯苯纯度达96% ；然而，该反应是在气相条件下进行的，不易操作与控制，不能广泛应用于生产中。Revital Ben-Dan i e I，Samue I P.de Visser 等在 J.AM.CHEM.S0C.2003, 125，12116-12117公开了在HCl和H2O2存在下的酸性环境下中，以三氟乙醇为溶齐U，无需用催化剂对苯/氯苯进行原位氯化。在此过程中，HCl先与H2O2作用形成HOCl，再与苯作用生成氯苯，苯的转化率为73%。当底物为氯苯时，HCl先与H2O2作用形成H0C1，再与氯苯反应生成二氯苯和多氯苯。氯苯转化率为23%，P/0为2.03(由于通常间位产物的含量最低，考察对位产物的选择性可用即对二氯苯与邻二氯苯的比值(P/0)来表示)，转化率和P/0均太低。另外此方法只适用于非常活泼的芳香化合物氯化，且需要消耗大量的HC1。文章Tetrahedron Letters, 21, 3809 (1980)公开了 固体酸沸石，如 ZSM-5、ZSM-1U Mordenite, L和Y型可作为苯氯化的催化剂，其中L型沸石的氯化效果最好。US4835327(1989)也公开了以L型或Y型分子筛作为催化剂制备多氯苯，因为这两种类型的分子筛中有可交换的阳离子，包括金属阳离子、氢或铵。氢和铵的阳离子像金属离子一样可以被其他离子替换而不会引起基本的晶体结构发生实质性的变化。W09718893 (1997)公开了用过渡金属盐、稀有碱金属盐或其混合物、碱金属或碱土金属的氯化物包括LiCl、NaCl、KC1、MgCl2, CaCl2，通过浸溃法将固体酸分子筛修饰成碱金属交换型沸石，作为氯苯氯化的催化剂。当用被修饰过的固体酸沸石为催化剂时，转化率可达到92.5%，P/0可达到12.2。可见以沸石为催化剂时，氯苯的转化率和P/0均较高，但反应过程中生产的HCl会使催化剂的孔径坍塌，催化剂失活。沸石作为催化剂时，用量很大，若不能解决催化剂的重复使用问题，此种方法则不能广泛应用于生产中。B.Jayachandran 等 在 Indian Journal of ChemistryVol.45B, April2006, pp.972-975中公开了以含过渡金属如铁和钛的高岭土为催化剂，以C12/S02C12为氯化基团，对芳烃或芳胺氯化，取得高含量的对位产物。当以苯为原料，Cl2为氯源时，苯转化率为70%，产物的组成为41%的氯苯、56%对二氯苯和3%邻二氯苯；以SO2Cl2为氯源时，苯转化率为仅为2%。以氯苯为原料时，分别以Cl2、SO2Cl2为氯化基团时，氯苯转化率分别为100%和25%，P/0分别为2.76和3。单一的催化剂不能满足在液相条件下满足对二氯苯的高选择性的要求，人们开始对复合催化剂进行研究。US1946040(1934)、EP0829461A1 (1997)、US5210343 (1993)和 US3226447(1965)都公开了以复合型催化剂作为苯或氯苯氯化的催化剂。US1946040(1934)公开了将金属锂、硫和三氯化锑作为苯氯化的复合催化剂，以氯气为氯源在液相条件下反应，其效果好于单组份或二组分组合作为催化剂的效果。EP0829461A1 (1997)是将路易斯酸催化剂氯化铁、氯化铝等和硫磺、含硫化合物如二甲基二氯噻蒽等一起使用。与以氯苯为原料相比，以苯为原料时，单质硫和路易斯酸催化剂一起使用时，P/ο较高，在有三氯苯出现时，p/OS 1.17。US5210343(1993)公开了以苯为原料，铁或三氯化铁、三氯化铝、三氯化锑等为催化剂，在含巯基的有机化合物如硫代乙酸、噻吩及它们和齒素反应的产物为助催化剂时，P/O可达到3.3，且产物中间二氯苯的含量明显减少。US3226447 (1965)公开了苯在氯化铁和巯基乙酸做催化剂、氯气为氯源，在回流状态下经5.5h完全转化，得到的氯化产物为氯苯52.2%、P/0=1.5，间二氯苯0.75%。苯在铁屑和硫代乙酸做催化剂、氯气为氯源，在35-38°C下反应3h完全转化，氯化产物组成为氯苯43%，P/0=3.3。以氯苯为原料，铁屑和硫代乙酸做催化剂，氯气为氯源，在35-39 V下反应1.5h转化率为57.9%，氯化产物组成为P/0=3.1。Gabriela Fonseca Mendonca 等在 Applied CatalysisA:General401 (2011) 176 - 181公开了将三氟异氰尿酸溶在98%的硫酸中作为芳香化合物氯化时的超级亲电媒介，当底物为氯苯时，反应24h后得到二氯苯含量为68%，其中P/0为2.0，多氯占32%。US6825383B1 (2004)公开了以碱金属的氯化物为氯源，在高价碘为催化剂条件下对烷类、烯属烃类和芳烃类物质进行氯化。以高碘酸钠为催化剂、氯化钠为氯化基团，加入20%的硫酸使pH=2-3，乙腈:水=2:1时，在80°C下对苯进行氯化，得到的氯化产物为氯苯33%，对二氯苯的含量极少。以氯苯为原料，在同样的条件下进行反应，氯苯的转化率仅为10%。以上的方法均不能很好地在满足实际生产的要求，因此必须专利技术新的方法，既要提高对二氯苯的高选择性也要可以应用于实际生产。同时，在制备二氯苯的反应中，好的催化剂还要保证二氯苯中间二氯苯的含量要小于0.1%，因为间二氯苯和对二氯苯的熔点很相近，通过简单经济的方法难以分离。
技术实现思路
专利技术目的:本专利技术的第一目的在于提供一种对位选择性好、适于实用的用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂。本专利技术的第二目的是提供上述复合催化剂作为芳香化合物选择性氯化反应催化剂的应用。技术方案:本专利技术提供的一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，包括金属配合物和有机硫化物。 作为优选，所述金属配合物的中心原子选自第3-6周期的第3和第5主族的金属和过渡元素中的一种；所述金本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其特征在于：包括金属配合物和有机硫化物。
【技术特征摘要】
1.一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其特征在于:包括金属配合物和有机硫化物。2.根据权利要求1所述的一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其特征在于:所述金属配合物的中心原子选自位于第3-6周期的第3和第5主族的金属和过渡元素；所述金属配合物的配体为有机弱酸或无机强酸。3.根据权利要求1所述的一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其特征在于:所述金属配合物的中心原子为铁、钴、镍、铜、锌、铝、锰、钥、锑、钒、铌、钯或钼，优选铝或铁；所述金属配合物的配体为羧酸、乙酰丙酮、硬脂酸、羧酸衍生物、乙酰丙酮衍生物或硬脂酸衍生物，优选乙酰丙酮。4.根据权利要求1所述的一种用于芳香化合物选择性氯化的复合催化剂，其特征在于:所述金属配合物为氯化锰、氯化铁、氯化铝、氯化铌、硫酸铜、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钴、硬脂酸铜或硬脂酸铁。5.根据权利要求1所述的一种用于芳香...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛裕华，范淼，任开路，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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