本发明专利技术涉及无机纳米材料制备技术领域，公开了一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为：NaYF4:Yb,Tm@SiO2@TiO2；其中，“@”表示包覆。上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：A．以六方相NaYF4:Yb,Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层；B．在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层。本发明专利技术制备方法工艺简单、易操作，制备出的上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料具有尺寸小，甚至可在50nm内，结构均匀，上转换效率高，能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能的显著特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及无机纳米材料制备
，尤其涉及一种上转换纳米晶/ 二氧化钛复合纳米材料及其制备方法。
技术介绍
纳米二氧化钛(TiO2)作为一种无毒、稳定、高效的光催化剂，已广泛应用于涂料、抗菌剂、水处理、污染物降解等生活和环保领域。TiO2在紫外光的照射下，价带上的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对。TiO2表面的电子-空穴对可以与周围的水和氧气作用而产生含氧自由基。这些自由基具有超强的氧化能力，能氧化大部分的有机物，将其降解成二氧化碳和水。但是，纳米TiO2催化剂有一个显著缺点，就是需要使用紫外光为激发光源，这大大限制了它的应用范围。在太阳光的光谱中，紫外光区仅占一小部分，大部分能量都在可见光区和红外光区。通过掺杂等手段，可以实现TiO2在可见光区的部分吸收。然而，如何提高TiO2在太阳光中红外波段的利用率，还是一个挑战。自从在一些镧系材料上实现了效率较高的上转换发光后，科学家们对上转换纳米颗粒的研究展开了探索。到目前为止，NaYF4被认为是最好的上转换发光基质材料，可掺杂多种稀土发光离子，在近红外光的激发下可发射多种短波长的可见光。这一特殊的发光性质，已被广泛应用与生物成像、生物检测等领域。在当前的研究中，大部分学者都致力于其“近红外-可见光”的性能研究，而忽略了其“近红外-紫外光”的发光性能。其实，在NaYF4中掺杂Yb和Tm离子，它们可在近红外光的激发下，实现很强的紫外发射。如果将这种上转换材料和TiO2进行复合，利用上转换材料的波段转换功能，将能提高TiO2对于红外光的利用效率。即，让上转换材料将太阳光中的部分红外光转换成紫外光，然后被TiO2直接吸收利用，进行光催化作用。前期已有一些学者进行了此类的尝试工作，例如秦伟平等在大颗粒的NaYF4: Yb, Tm颗粒表面直接包褓了一层TiO2壳层；付明来和洪樟连等分别用微米长度的NaYF4IYb, Tm棒状颗粒，在其表面进行了 TiO2壳层的附着。虽然这些材料也表现出了在红外光波段的光催化性能，但却有几个显著缺陷:1.复合材料的整体尺寸较大(微米级)，且形貌不均匀，限制了其在很多领域(如生物)的应用；2.内部的NaYF4上转换材料都是使用水热法(或溶剂热法)合成，其发光性能欠佳，使得红外光的总体利用效率不高。因此，如果能开发出一种尺寸较小(在IOOnm内)、结构均匀、上转换效率高的上转换/TiO2纳米材料，将能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能。同时，由于材料总体尺寸较小，不但可以提高其比表面积，而且可以扩宽其在生物领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种上转换纳米晶/ 二氧化钛纳米复合材料及其制备方法。该制备方法工艺简单、易操作，制备出的上转换纳米晶/二氧化钛纳米复合材料具有尺寸小，甚至可在50nm内，结构均匀，上转换效率高，能显著提高TiO2对红外光的利用效率，并提高其光催化性能的显著特点。本专利技术的技术方案是通过以下方式实现的: 一种上转换纳米晶/ 二氧化钛复合纳米材料，其化学表达式为:NaYF4:Yb，TmiSiO#TiO2 ;其中，“O”表示包覆。一种上转换纳米晶/ 二氧化钛复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤: A.以六方相NaYF4= Yb, Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层: a.将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水在玻璃瓶内混合，摇晃至澄清透明； b.将NaYF4= Yb, Tm上转换荧光纳米颗粒溶解，再将溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀； c.将正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，使用摇床摇晃22-25小时； d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF4:Yb，TmiSiO2纳米颗粒，@表示包覆； B.在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层: e.将NaYF4:Yb，TmiSiO2纳米颗粒分散在含有异丙醇、水和氨水的混合液中； f.使用注射泵将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯溶液射入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12-24小时，离心清洗后干燥，即形成NaYF4:Yb，TmiSiO2OTiO2纳米颗粒，@表示包覆； g.将NaYF4:Yb，TmiSiO2OTiO2纳米颗粒在高温下退火，使外层二氧化钛结晶为锐钛矿型。本专利技术首先使用微乳法在上转换荧光纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅壳层，得到一包一且单分散性好的NaYF4:Yb，TmiSiO2纳米颗粒。所述“一包一”是指一个二氧化硅层里只包覆一颗上转换纳米颗粒。NaYF4 = Yb, Tm上转换荧光纳米颗粒只能溶解于一些非极性溶剂，如:环己烷、甲苯等，而不能在溶解于极性溶剂，如乙醇、水、异丙醇等，在上转换纳米晶表面包覆一层二氧化硅可使上转换荧光纳米颗粒有效地溶解在异丙醇、水体系中。在包覆TiO2时，由于其他钛源在少量水中的水解速度也很快，不利于在小尺寸颗粒上均匀包覆TiO2，所以选用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆TiO2壳层的钛源。通过注射泵调节二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的注入速度，可实现TiO2壳层在NaYF4:Yb，TmOSiO2纳米颗粒外层的均匀包覆。作为优选，所述六方相NaYF4 = Yb, Tm纳米晶使用高温油相法合成，大小为20nm。所述六方相NaYF4: Yb，Tm纳米晶应具有高质量，即单分散性好，形貌均一，荧光性能好。作为优选，步骤a中，环己烷、非离子型表面活性剂、氨水的体积比为500:25:4，所述非离子型表面活性剂为IGEPAL C0-520。所述IGEPAL C0-520的别名:聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，支化。作为优选，步骤b中，溶解NaYF4: Yb，Tm上转换荧光纳米颗粒溶剂为环己烷，上转换颗粒溶液的浓度为0.1摩尔每升，添加量为200微升。作为优选，步骤c中，正硅酸乙酯环己烷溶液的浓度为0.5摩尔每升，添加量为200微升；摇晃速率为每分钟200-250转。更优的是，摇晃速率为每分钟245转。转速太低，摇晃不均匀；转速高，仪器要求较高。作为优选，步骤c中，摇晃时间为24小时。作为优选，步骤e中，异丙醇加入量5_15mL，水加入量2_3mL，氨水加入量200-350uL, NaYF4:Yb, TmiSiO2纳米颗粒加入量为0.02毫摩尔。异丙醇过多，出现杂质；过少，分散性不好。水过多，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯水解就快，出现杂质；水少，包覆不上。氨水过多过少均出现杂质。作为优选，步骤f中，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯浓度为10毫摩尔每升，添加量为4.5-18晕升。作为优选，步骤f中，射入速度为每分钟25-60微升。更优的是，射入速度为每分钟50微升。速度过快，易形成杂质。作为优选，步骤g中，退火条件为500 °C，保持3小时。本专利技术的优点:本专利技术的制备方法工艺简单、易操作；制备出的材料具有尺寸小、结构均匀且上转换效率高的特点；材料具有中空的结构特点，总体重量轻，比表面积高；材料在水中分散性好，容易形成稳定的胶体。另外，获得的复合材料在近红外光激发下，可发射出波长为288nm、341nm和361nm的紫外光,这些紫外光均可被颗粒壳层的二氧化钛吸收，进行光催化作用，从而提高了材料对太阳能中红外光的利用效率。【附图说明】图1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料，其特征在于：其化学表达式为：NaYF4:Yb,Tm@SiO2@TiO2；其中，“@”表示包覆。
【技术特征摘要】
1.一种上转换纳米晶/ 二氧化钛复合纳米材料，其特征在于:其化学表达式为:NaYF4:Yb, TmiSiO2OTiO2 ;其中，“O” 表示包覆。2.一种上转换纳米晶/ 二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: A.以六方相NaYF4= Yb, Tm纳米晶为核，在其表面包覆一层二氧化硅壳层: a.将环己烷、非离子型表面活性剂和氨水在玻璃瓶内混合，摇晃至澄清透明； b.将NaYF4= Yb, Tm上转换荧光纳米颗粒溶解，再将溶解液加入上一步骤形成的混合液中，摇晃均匀； c.将正硅酸乙酯环己烷溶液加入上一步骤形成的混合液中，使用摇床摇晃22-25小时； d.将上一步骤形成的混合液离心清洗，再分散到异丙醇中，即形成NaYF4:Yb，TmiSiO2纳米颗粒，@表示包覆； B.在二氧化硅壳层表面均匀包裹二氧化钛壳层: e.将NaYF4:Yb，TmiSiO2纳米颗粒分散在含有异丙醇、水和氨水的混合液中； f.使用注射泵将二(乙酰 丙酮基)钛酸二异丙酯溶液射入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12-24小时，离心清洗后干燥，即形成NaYF4:Yb，TmiSiO2OTiO2纳米颗粒，@表示包覆； g.将NaYF4:Yb，TmiSiO2OTiO2纳米颗粒在高温下退火，使外层二氧化钛结晶为锐钛矿型。3.根据权利要求2所述上转换纳米晶/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于:所述六方相NaYF4 = Yb, Tm纳米晶使用高温油相法合成...
【专利技术属性】
技术研发人员：李正全，苏万奎，曾玉斌，李聪玲，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：
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