本发明专利技术公开了一种聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石纳米管义齿基托材料及其制备方法，以第二单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，添加纳米管埃洛石与共聚产物实现复合，将共聚产物与热凝型牙托水混合后加热固化。本发明专利技术以甲基丙烯酸甲酯为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备纳米复合材料，实现对基体的电荷环境进行调控，并加入埃洛石纳米填充物进行聚合，较纯PMMA树脂，弯曲强度和拉伸强度均得到大幅度提高，成功改善埃洛石在基体中的分散性，解决PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在弯曲强度方面存在的问题。
【技术实现步骤摘要】
聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料及制备方法
本专利技术属于口腔生物材料领域，更具体地说，涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)义齿基托材料，特别是以PMMA为基体，调控基体电荷环境，填充纳米管埃洛石(HNTs)，制备PMMA基纳米复合材料。
技术介绍
随着社会的进步和生活水平的提高，人们对审美修复的要求日趋强烈，对口腔材料的要求也越来越高，同时，牙齿的存留使口腔的疾病谱发生了改变。据有关资料测算，我国人口龋齿发病率为37%，平均每人有龋齿2.47颗，按12亿人口计，全国龋齿患者近5亿人，龋齿总数在10亿颗以上。在成年人中，牙周病患者约80%，这都会造成很高比例的牙列缺失。65岁以上老年人群平均缺牙11颗。这些都需要使用口腔修复材料进行修复，可见我国牙科修复材料的市场极为广阔。采用天然和人工材料制作义齿基托在口腔修复学领域的应用，已有悠久的历史。最早采用硬木、兽骨、象牙等做嵌基装饰，1885年采用聚硫橡胶，1937年德国KulZer公司首次推出加热固化型PMMA义齿基托材料“Paladan”，开创了口腔修复学的新纪元，由于其性能优越、操作简便、生物相容性能良好，至今仍作为临床应用的首选。但是，由于PMMA树脂本身强度欠佳和固化过程中内应力的存在，树脂材料的韧性和强度均较低，导致在临床修复中上义齿容易纵折，咬合时基托的断裂现象经常发生，因此PMMA的机械性能并不能完全满足口腔修复的要求，即便有最佳的临床经验、适应症的选择，人工牙的排列和最合理的操作流程，PMMA基托材料仍然存在机械强度方面的问题，特别是冲击强度较差，常引起基托的折断，以及引起菌群失调导致义齿性口炎。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA纳米复合材料，目的是获得性能优异的口腔修复材料。基于埃洛石纳米管(HNTs)内表面电荷呈正电性，用带电荷的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和MMA共聚，实现对基体的电荷环境进行调控，并加入HNTs纳米填充物进行聚合，研究电荷环境调控对PMMA悬浮聚合体系、复合材料性能的影响。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现:聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料及制备方法，以第二单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt%，添加油相质量lwt%-10wt%埃洛石纳米管(HNTs)与共聚产物实现复合，然后将共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。所述纳米管埃洛石的用量优选为油相质量的lwt%_5wt%具体按照下述步骤进行:步骤1，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为I~5，所述油相由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt% ;所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2-3.5wt%，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1-0.2wt% ；步骤2，在油相中添加其质量lwt%_10wt%纳米管埃洛石，超声分散后得悬浮液，将该悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.5-2wt% ； 步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B ；步骤4，将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(I~2):1，进行混合均匀；步骤5，待步骤4混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为 2-4MPa ；步骤6，对充填后的模具进行加热固化，在70_80°C的水中加热1.5-3.5h，再升温至90-100°C，保持l_3h后静置冷却，开模。本专利技术的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC);所述水相与油相的体积比优选为3 ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS);所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO);所述惰性气体为氮气、氦气或者氢气中的一种；在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证两种单体在共聚时实现较高的转化率，优选反应时间为3-10小时。所述分散剂和表面活性剂的用量可进行调换，以满足最终制备的微小珠状聚合物符合义齿基托材料的粒径要求。本专利技术的制备方法中，所述步骤(4)中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为1.5:1 ;所述步骤(5)中，压力优选3Mpa;所述步骤(6)中，优选在70°C的水中加热1.5h,再升温至10CTC,保持I后静置冷却，开模。在诸多义齿基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉，即牙托粉)是义齿基托材料的主要成分，重均分子量在60-100万，粒径为40-70 u m,透光度在90%以上，密度约1.19g/cm3。单体聚合制备的珠状PMMA粉在力学性能上存在很多不足。为研究HNTs表面电荷性质及共聚物基体与HNTs间的静电相互作用，用美国Brookhaven的ZetaPALS型高分辨Zeta电位测试分析原始HNTsjf^米复合微球以及共聚微球的表面Zeta电位。将各种待测粒子分散于去离子水中进行超声分散，然后将液体样品加入到测试皿中进行测试。根据表面电位测定表明，在PH值为6-7时，未改性的纳米管埃洛石内表面显正电性，管外壁显微弱的负电性。本专利技术技术方案选用带负电荷的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和MMA共聚，实现对基体的电荷环境进行调控，以实现HNTs在聚合物基体中的更好分散，即未改性HNTs内表面带正电荷，将其添加到MMA与AMPS的悬浮共聚体系中原位复合时，AMPS能够通过静电相互作用进入到HNTs管内并与MMA共聚，使得无机填料与聚合物形成贯穿网络，增强界面结合。本专利技术的技术方案经过悬浮聚合后制备的微小珠状共聚聚合物满足义齿基托材料的基本要求(如粒径、重均分子量)，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，弯曲强度和拉伸强度均得到大幅度提高，成功改善了 HNTs在基体中的分散性，解决了 PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在弯曲强度方面存在的问题。【具体实本文档来自技高网...
【技术保护点】
聚2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯—埃洛石义齿基托材料，其特征在于，以第二单体2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸的用量为油相质量的1?10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90?99wt%，添加油相质量lwt%?10wt%埃洛石纳米管与共聚产物实现复合，然后将共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化，按照下述步骤进行：步骤1，以2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为1～5，所述油相由2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸的用量为油相质量的1?10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90?99wt%；所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2?3.5wt%，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1?0.2wt%；步骤2，在油相中添加其质量lwt%?10wt%纳米管埃洛石，超声分散后得悬浮液，将该悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸—甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的0.5?2wt%；步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B；步骤4，将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1～2)：1，进行混合均匀；步骤5，待步骤4混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2?4MPa；步骤6，对充填后的模具进行加热固化，在70?80℃的水中加热1.5?3.5h，再升温至90?100℃，保持1?3h后静置冷却，开模。...
【技术特征摘要】
1. 聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料，其特征在于，以第二单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸对第一单体甲基丙烯酸甲酯的聚合物基体电荷环境进行调控，两单体通过悬浮聚合方式进行共聚，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成油相，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的l_10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt%，添加油相质量lwt%-10wt%埃洛石纳米管与共聚产物实现复合，然后将共聚产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化， 按照下述步骤进行: 步骤1，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为I~5，所述油相由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯两种单体组成，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的用量为油相质量的l-10wt%，甲基丙烯酸甲酯单体的用量为油相质量的90-99wt% ;所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为两种单体质量和的2-3.5wt%，表面活性剂的用量为两种单体质量和的0.1-0.2wt% ； 步骤2，在油相中添加其质量lwt%-10wt%纳米管埃洛石，超声分散后得悬浮液，将该悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯共聚物A，所述引发剂的用量为两种单体质量和的 0.5-2wt% ； 步骤3，将步骤2制备的共聚物A进行过滤和洗涤，烘干后得到共聚物粉末B ； 步骤4，将共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(I~2):1，进行混合均匀； 步骤5，待步骤4混合均匀的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2-4MPa ； 步骤6，对充填后的模具进行加热固化，在70-80°C的水中加热1.5-3.5h，再升温至90-100°C，保持l_3h后静置冷却，开模。2.根据权利要求1所述的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料，其特征在于，所述纳米管埃洛石的用量优选为油相质量的lwt%-5wt%。3.根据权利要求1所述的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料，其特征在于，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙、羟乙基纤维素或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素；所述水相与油相的体积比优选为3 ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或者过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯中的一种，优选偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰；所述惰性气体为氮气、氦气或者氢气中的一种。4.根据权利要求1所述的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料，其特征在于，在加热到引发剂的引发温度之上时，优选反应时间为3-10小时。5.根据权利要求1所述的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸一甲基丙烯酸甲酯一埃洛石义齿基托材料，其特征在于，所述步骤4中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为1.5:1 ;所述步骤5中，压力优选3Mpa ;所述步骤6中，优选在70°C的水中加热1.5h，再升温至100°C，保持I后静置冷却，开模。6.聚2-丙烯酰胺基-2-甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊萍，王佩佩，王翔，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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