壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉，由以下原料组成和质量份制成：壳聚糖30～35份、四（对-磺酸基苯基）金属卟啉0.0300～0.0350份、蒸馏水500份；其制备方法：在反应容器中，于常温下反应，抽滤，用蒸馏水洗，然后经索氏提取器洗去未反应的金属卟啉，真空干燥得到壳聚糖四（对-磺酸基苯基）金属卟啉。本产品的制备方法简单，与均相催化剂相比，对环境污染小，产物易分离。本产品应用于催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇，在催化氧气氧化乙苯，能回收重复催化至少4次，乙苯平均转化率16.84～33.01%，酮醇（苯乙酮与DL-1-苯乙醇总和）平均产率13.52～27.33％。

【技术实现步骤摘要】
壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉及制备方法与应用
本专利技术属于化学工程
，涉及仿生催化剂的制备方法和应用，具体是一种壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉及制备方法与应用。
技术介绍
苯乙酮和DL-1-苯乙醇是很重要的化工原料，在医药，香料和染料等工业具有广泛的应用。通过福瑞德-克拉夫茨酰基化苯是传统的生产苯乙酮的方法，其反应是由乙酰氯或乙酸酐在均相路易斯酸(AlCl3, BF3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, TiCl4)或强质子酸(H2SO4, HF)催化体系中进行的。但其过程产生大量的有毒和腐蚀性废水，易对环境和生产设备造成破坏。近年，在双氧水氧化体系有人用磷钨酸(磷钥酸)盐一乙腈一过氧化氢体系以催化氧化乙苯，得到了苯乙酮，虽然乙苯转化率较高但产物分离困难；也有通过制备的分子筛为催化剂催化氧化乙苯，具有产物分离简便但转化率难以提高。在分子氧氧化体系中金属卟啉化合物对烃类氧化具有较好的选择性，但其稳定性较差，合成费用昂贵。DL-1-苯乙醇是一种重要的香料，广泛用于日化和食用香精，也可制成乙酸酯、丙酸酯等酯类香料。其制备一般都采用以苯丙氨酸、氟苯丙氨酸为原料，进行微生物发酵转化制取。由于存在高成本等不足，难以进行大规模的工业化生产。所以寻求一种高转化率、高选择性、低污染、低能耗的新技术是仿生催化研究的热点和难点。催化氧化乙苯制备苯乙酮和DL-1-苯乙醇的催化体系，由于氧化剂的不同其催化体系又分为分子氧氧化体系:金属卟啉、过渡金属配合物、金属酞菁、水滑石；双氧水(叔丁基过氧化氢)氧化体系:杂多化合物、分子筛。近年仿生催化的研究受到了国内外的广泛关注，金属卟啉作为一种重要的仿生催化剂，其具有模拟细胞色素P-450酶的高效率、高选择性和环境友好等催化氧化特 点。彭清静、郭灿城等用金属卟啉和双核金属卟啉催化氧气氧化乙苯，转化率在10%左右。然而由于均相体系不利于金属卟啉的回收使用，致使生产成本的提高。所以固载型金属卟啉是仿生催化剂研究的一个方向，如章艳以PGMA/Si02接枝微粒为载体，制备MnP(锰卟啉)-PGMA / SiO2催化剂，催化氧化乙苯，苯乙酮收率接近18%，产物a-甲基苄醇的含量则极少。尽管此类金属卟啉催化剂有较好的催化活性和较高的选择性，但实现工业化还有一段距离；同时，由于传统氧化剂存在着用量大、高成本、污染严重等缺点，所以寻求一种高选择性的仿生催化剂已成为研究的一个重点。以上所述表明:随着科技的进步，人们对环保生产以及自然生态生活的渴望与需求，寻找一种高效、对环境友好的催化剂已经是迫在眉睫。因此，寻求一种高效环保的催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮和DL-1-苯乙醇，其意义颇深。
技术实现思路
本专利技术的目的是:以四(对-磺酸基苯基)金属卟啉为核心催化剂，将其通过盐键固载到壳聚糖上获得壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，在环境友好催化条件下，催化氧气氧化乙苯生成苯乙酮和DL-1-苯乙醇，以克服目前乙苯氧化工艺中存在的金属卟啉用量较多，反应时间太长、污染大、金属卟啉重复使用率低等的不足。本专利技术通过以下技术方案实现上述目的:—种壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，由以下原料组成和质量份制成:壳聚糖30~35份、四(对-磺酸基苯基)金属卟啉0.0300~0.0350份、蒸馏水500份；以上所述的蒸馏水400份作溶剂，其中300份用于分散壳聚糖，100份用于溶解金属卟啉；另外100份用作洗涤剂。以上所述的四(对-磺酸基苯基)金属卟啉包括四(对-磺酸基苯基)铁卟啉、四(对-磺酸基苯基)锰卟啉和四(对-磺酸基苯基)钴卟啉。以上所述的一种壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉的制备方法，按如下步骤，并以上述的原料组成和质量份数进行:(I)先在反应容器中加入蒸馏水300份和粉末状壳聚糖30~35份，常温下启动搅拌器高速搅拌I~1.5小时，待其搅拌至均匀分散；(2)搅拌下向步骤(1)中滴加溶解有0.030~0.035份金属卟啉的100份蒸馏水的金属卟啉溶液，让金属卟啉与壳聚糖颗粒表面上的氨基充分接触反应，从而使壳聚糖盐键固载到金属卟啉上，反应时间为24~30h ；(3)抽滤除去蒸馏水，得到一种滤饼，滤饼先用蒸馏水洗涤，经索氏提取洗去未反应的金属卟啉，真空干燥，控制温度60~65°C，真空度≤0.012MPa，时间6~8h。除去蒸馏水，即制得壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属n卜啉。以上所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉具有如下结构特征:①壳聚糖颗粒表面的氨基与四(对-磺酸基苯基)金属卟啉的磺酸基以盐键形式结合固载；②壳聚糖颗粒表面的氨基通过第六轴向配位到金属卟啉的金属离子上，配位固载并调节其催化活性；③壳聚糖与金属卟啉既通过盐键固载又以轴向配位作用结合，双重固载作用使得在催化氧化过程中，金属卟啉不易脱落或被氧化而失去其催化活性，其结构式为下所示:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖四（对?磺酸基苯基）金属卟啉，其特征在于：由以下原料组成和质量份制成：壳聚糖30～35份、四（对?磺酸基苯基）金属卟啉0.0300～0.0350份、蒸馏水500份；以上所述的蒸馏水400份作溶剂，其中300份用于分散壳聚糖，100份用于溶解金属卟啉；另外100份用作洗涤剂。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，其特征在于:由以下原料组成和质量份制成:壳聚糖30~35份、四(对-磺酸基苯基)金属卟啉0.0300~0.0350份、蒸馏水500份； 以上所述的蒸馏水400份作溶剂，其中300份用于分散壳聚糖，100份用于溶解金属卟啉；另外100份用作洗涤剂。2.根据权利要求1所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，其特征在于:所述的四(对-磺酸基苯基)金属叶啉包括四(对-磺酸基苯基)铁叶啉、四(对-磺酸基苯基)猛口卜啉和四(对-磺酸基苯基)钴卟啉。3.根据权利要求1所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉的制备方法，其特征在于:按以下步骤，并以上述的原料组成和质量份数进行: (1)先在反应容器中加入蒸馏水300份和粉末状壳聚糖30~35份，常温下启动搅拌器高速搅拌I~1.5小时，待其搅拌至均匀分散； (2)搅拌下向步骤(1)中滴加溶解有0.030~0.035份金属卟啉的100份蒸馏水的金属卟啉溶液，让金属卟啉与壳聚糖颗粒表面上的氨基充分接触反应，从而使壳聚糖盐键固载到金属卟啉上，反应时间为24~30 h ； (3)抽滤除去蒸馏水，得到一种滤饼，滤饼先用蒸馏水洗涤，经索氏提取洗去未反应的金属卟啉，真空干燥，控制温度60~65 °C，真空度≤0.012 MPa，时间6~8 h ;除去蒸馏水，即制得壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属n卜啉。4.根据权利要求1或3所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，其特征在于:所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉包括壳聚糖四(对-磺酸基苯基)钴卟啉、壳聚糖四(对-磺酸基苯基)锰卟啉和壳聚糖四(对-磺酸基苯基)铁卟啉。5.根据权利要求1、3、4任何一项所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，其特征在于:所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉具有如下结构特征: ①壳聚糖颗粒表面的氨基与四(对-磺酸基苯基)金属卟啉的磺酸基以盐键形式结合固载； ②壳聚糖颗粒表面的氨基通过第六轴向配位到金属卟啉的金属离子上，配位固载并调节其催化活性； ③壳聚糖与金属卟啉既通过盐键固载又以轴向配位作用结合，双重固载作用使得在催化氧化过程中，金属卟啉不易脱落或被氧化而失去其催化活性； 其结构式为下图 所示: 6.根据权利要求1、3、4、5任何一项所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉,其特征在于:所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉在催化氧气氧化乙苯生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中的应用；回收的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属n卜啉能重复使用4~7次。7.根据权利要求6所述的壳聚糖四(对-磺酸基苯基)金属卟啉，其特征在于:...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，蔡景莉，曾凯，危素绢，郭勇安，赵树凯，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：