从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法技术

本发明专利技术涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括给螺杆式挤塑机提供聚氯丁二烯胶乳，使胶乳在挤塑机中凝结，给脱水区提供凝结的胶乳，以及经加热加压聚氯丁二烯的节流装置排放凝结的聚氯丁二烯至形成多孔碎粒的减压区。此外，节流装置提供足够大的背压，使聚氯丁二烯中的水分被挤出排气口，从挤塑机排出的聚氯丁二烯碎粒被加热除去其中所含的氯丁二烯二聚物。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法。由乳液聚合制造的聚氯丁二烯中含有多种氯丁二烯二聚物，其中包括2-氯-1，3-丁二烯单体的二聚物，这些二聚物中还包含反-1，2-二氯1，2-二乙烯基环丁烷、1-氯-5-（1-氯乙烯基）-环己烷、1-氯-4-（1-氯乙烯基）环己烷和1，6-二氯-1，5-环辛二烯单体形成的二聚物。这些氯丁二烯二聚物是在聚合期间形成，最终溶解在得到的全体聚氯丁二烯之中。仅仅将聚氯丁二烯干燥不能除去氯丁二烯二聚物，因为这些沾污物溶解于聚氯丁二烯，而不溶于聚氯丁二烯表面的水中。由于氯丁二烯二聚物具有刺激性的令人不舒服的气味，因而后续用途要求将它们除去。已经有方法将氯丁二烯二聚物从聚氯丁二烯中除去，方法是在冷冻辊筒上形成一层50微米或更薄的聚合物冷冻薄膜，来分离由乳液聚合方法制得的聚合物。然后用热水洗涤该膜，用浮花式干燥机部分干燥处于两个相向挤出辊筒之间的薄膜。该步骤既费钱又费事，又缺乏变通性，因为它只适用于能形成易柔曲的韧性膜的聚合物。现在本专利技术发现了一种新的经济方法，能从聚氯丁二烯中容易除去氯丁二烯二聚物，这种新方法是应用一种挤塑机分离步骤。本专利技术涉及从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括：1）向螺杆式挤塑机中加入聚氯丁二烯胶乳物料;2）使聚氯丁二烯胶乳在该螺杆式挤塑机中凝结;3）将挤塑机内凝结的聚氯丁二烯加入脱水区;4）将凝结的聚氯丁二烯经对聚氯丁二烯加热加压的节流装置排放到-->减压区，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同时，该节流装置具有足够大的背压，使凝结的聚氯丁二烯中的水份从聚氯丁二烯分离出来，并从节流装置上游挤塑机内的排气口排出，5）在至少约100℃温度下，向聚氯丁二烯碎粒中，通入对聚氯丁二烯基本惰性的气流，对从挤塑机排出的多孔聚氯丁二烯碎粒进行加热，通气时间足以从聚氯丁二烯中扩散分离出至少约50%（重）的氯丁二烯二聚物。图1  是本专利技术方法中所用的脱水挤塑机和干燥机的部分剖面图。图2  是该脱水挤塑机螺杆的俯视剖面图，显示它们螺杆槽的排列情况。本专利技术方法中所用的聚氯丁二烯是一种胶乳形式的物料。通常，胶乳内固体含量为约25-75%，更经常为约35-60%。胶乳是由常规的乳化剂与水、氯丁二烯单体和其它选择的组分混合先形成乳液，再经聚合而成。胶乳颗粒由受松香皂之类乳化剂保护的弹性体的集料组成，乳化剂颗粒被吸附在颗粒表面。本专利技术中的聚氯丁二烯是硫改性的、烷基硫醇改性的、或二烷基-、二烷氧基黄原二硫化物改性的聚氯丁二烯均聚物，或氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯-1，3-的共聚物，或氯丁二烯与含3至10个碳原子的乙烯基不饱和单体的共聚物，或它们的混合物。该乙烯基不饱和单体还可被进一步描述为沸点为0至200℃的乙烯基单体。优选的乙烯基单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的低级烷基酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。乙烯基单体一般比2-氯-1，3-丁二烯的反应性差，而2，3-二氯-1，3-丁二烯则较活泼。在聚氯丁二烯制备中用的烷基硫醇改性剂的链长通常为约4-20个碳原子。烷基基团可以是直链的或支链的，它们可以是伯、仲、叔烷基。-->二烷基黄原二硫化物改性剂可以用下式代表：式中R和R′是1-8个碳原子的烷基基团。适合的烷基基团的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、各种异构的丁基、戊基、己基、庚基和辛基。优选的二烷基黄原二硫化物是那些分子内每个烷基有1-4个碳原子的，特别是二异丙基黄原二硫化物。二烷氧基黄原二硫化物改性剂是通式如下的组分：式中R和R′是1-8个碳原子的烷基，m是2至6。合适的烷基是甲基、乙基、丁基和己基，其中乙基为优选者。通常，聚合物中改性剂含量为0.05-0.15%（重），以保持产品中的凝胶含量在所需的范围内。氯丁二烯聚合物是由乳液聚合法在10℃-50℃下制得的。一般，当氯丁二烯、单体的转化率达40%或更高时停止聚合。聚氯丁二烯胶乳在螺杆式挤塑机由凝结。本专利技术方法中所用的合适的凝结剂包括盐类的水溶液，如氯化钙、硫酸铝、氯化钠、硫酸钠或乙酸钠的水溶液。阳离子皂如聚氧亚丙基甲基二乙基氯化铵（EMCOL  CC-9）和多胺水溶液，单独地或与盐类一起使用，其作用是中和阴离子表面活性剂以稳定胶乳。另外，还可在弹性体胶乳注入点和废液排出点之间，引入一个第二高压部，进行弹性体的机械凝结，这时弹性体被第二高压部的高剪切力凝结。充圆柱形机筒螺杆口模套可用于这种目的，使所有通过的聚氯丁二烯胶乳受到维持的高剪切力。对于典型地由用pH为10或更高的树脂或松香皂稳定的单体乳液制备的聚氯丁二烯，无机酸和羧酸可用于减低其pH以中和所用的树脂或松香-->皂，并起动或加速凝结。优选的酸是乙酸，它可以分开的物流或以与凝结剂混合的形式加入。凝结剂和酸可以在胶乳混合料加入挤塑机的地点的上游或下游加入。优选的凝结剂是聚氧亚丙基甲基二乙基/氯化铵，其注入量为弹性体的约至少8.2%（份），与足够的乙酸以水溶液的形式加入，以使废水的pH降到约7.0以下。水可分散的增稠剂可用于此目的。它们可与胶乳、凝结剂或作为一个分开的物流加入。增稠剂增加凝结的效率，最大限度地减小在排出水中分散的聚合物的量。合适的增稠剂包括例如Alcogum  6625聚丙烯酯钠和Alcogum  SL-76丙烯酸乳液三元共聚物，二者均可从Alco化学公司买到，羟乙基纤维素、各种淀粉、树胶和肽类，这是均是本领域中技术人员熟知的。聚氯丁二烯胶乳被加到脱水区，在该区，聚氯丁二烯橡胶与压力封口形式的节流装置接触。加给胶乳的压力可在较大范围内变化，这取决于流速、节流装置设计、螺杆速度和化合物粘度。这种产生的压力一般为200-2000psi（1.35-13.8MPa），通常为800-1500psi（5.5-10.3MPa），压力测量点为紧靠压力封口点的上游。当凝结的聚氯丁二烯通过节流装置时，由于节流装置施加背压，使大量的水从凝结的聚氯丁二烯中分离出来，因此在脱水区脱出废水经节流装置上游的排气口而被除去。通过节流装置的凝结了的聚氯丁二烯含有约2-35%（重）的水，通常含5-20%（重）的水。然后聚氯丁二烯从挤塑机的末端向减压区，如大气压中出料。该节流装置用作对聚氯丁二烯和残余的水加压和加热，在挤塑机的出料位置，聚氯丁二烯部分地泻放，产生具有足够表面的多孔细碎粒，以使溶于该聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物在其后的步骤中分离出来。从挤塑机中排出氯丁二烯的温度通常为约50-100℃。多孔碎粒形式的聚氯丁二烯使该聚合物特别合适于由扩散法从该聚合物中除去氯丁二烯二聚物。-->从挤塑机排出的聚氯丁二烯碎粒被加热，经由扩散从该聚合物中脱去溶解的氯丁二烯二聚物，加热方法是向聚氯丁二烯碎粒中通入对聚氯丁二烯基本惰性的气体流。聚氯丁二烯碎粒最好是在带振动输送的干燥机板上以较小负荷受加热，以防止聚氯丁二烯碎粒的结块和长大。加热温度至少为100℃，加热时间要足以达到除去聚氯丁二烯中的氯丁二烯二聚物。加热温度不应超过175℃，因为在该温度附近，聚氯丁二烯开始降解。一般聚氯丁二烯加热到至少100℃，不超过160℃以除去氯丁二烯二聚物。当聚氯丁二烯碎粒被加热到约140-160℃的气体加热约2-4分钟，就能获得优良结果。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括：　　ａ）向螺杆式挤塑机中加入聚氯丁二烯胶乳物料；　　ｂ）使聚氯丁二烯胶乳在该螺杆式挤塑机中凝结；　　ｃ）将挤塑机内凝结的聚氯丁二烯加入脱水区；　　ｄ）将凝结的聚氯丁二烯经加热加压的节流装置排放到减压区，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同时，该节流装置具有足够大的背压，使凝结的聚氯丁二烯中的水份从聚氯丁二烯中分离出来，并从节流装置上游挤塑机内的排气口内排出，　　ｅ）在至少约１００℃温度下，向聚氯丁二烯碎粒中，通入对聚氯丁二烯基本惰性的气流，对从挤塑机排出的多孔聚氯丁二烯碎粒进行加热，通气时间足以从聚氯丁二烯中扩散分离出至少约５０％（重）的氯丁二烯二聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1989-10-31 429,5771、一种从聚氯丁二烯中除去氯丁二烯二聚物的方法，包括：a)向螺杆式挤塑机中加入聚氯丁二烯胶乳物料；b)使聚氯丁二烯胶乳在该螺杆式挤塑机中凝结；c)将挤塑机内凝结的聚氯丁二烯加入脱水区；d)将凝结的聚氯丁二烯经加热加压的节流装置排放到减压区，因而形成多孔的聚氯丁二烯碎粒，同时，该节流装置具有足够大的背压，使凝结的聚氯丁二烯中的水份从聚氯丁二烯中分离出来，并从节流装置上游挤塑机内的排气口内排出，e)在至少约100℃温度下，向聚氯丁二烯碎...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗雷德耶基斯卡夫卡，阿尔奇罗伯特比奇，唐纳德基思伯切特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]