一种富马酸的制备方法技术

本发明专利技术提供一种富马酸的制备方法，涉及富马酸生产技术领域，向反应介质中加入顺酐,不加任何催化剂或加入硫酸和磷酸为催化剂，N2封闭环境下加热至140℃～220℃搅拌反应，反应结束后搅拌冷却结晶至40℃以下，将结晶液进行离心得到富马酸晶体，烘干即可得到高纯度的富马酸。采用本发明专利技术制备富马酸，收率最高可达到99.5%以上，富马酸结晶液离心后的母液可以继续作为反应介质循环使用，无任何废水废气产生，能够实现富马酸的绿色化生产。采用本发明专利技术制备的富马酸符合《GB25546-2010食品添加剂富马酸》和《NY/T920-2004饲料级富马酸》国家标准。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供了一种富马酸的绿色化制备方法，具体来讲是一种以苹果酸生产过程中分离苹果酸晶体后的离心母液作为反应介质，顺酐为原料，不加催化剂或者以硫酸和磷酸为催化剂制备富马酸的方法。
技术介绍
富马酸，又称反丁烯二酸，分子式为C4H404，是一种无色、易燃的晶体，由丁烯衍生出的羧酸。工业上有多种方法生产富马酸。在催化剂存在下将苯(或丁烯)氧化生成顺丁烯二酸(或顺丁烯二酸酐)，再经异构化而得。将苯(或80%的丁烯)与过量空气在流化床或固定床反应器中进行氧化反应生成顺丁烯二酸酐，被循环的酸液吸收成顺丁烯二酸。再经脱色过滤，顺丁烯二酸在硫脲催化剂作用下进行异构化，反应物经过滤，洗涤，干燥即得反丁烯二酸。异构化催化剂也采用过硫酸铵-溴化铵混合物或金属盐、胺盐、硫醇及10-20%的盐酸。碳水化合物如蔗糖、葡萄糖、麦芽糖经黑根菌发酵也可制得富马酸。用糖类发酵的方法，It产品需耗粮食8t，经济上很不合算，国内研究以液体石蜡代替粮食发酵，以C16-C18含量较多的液蜡为碳源，经80-88h发酵，液蜡转化率在50%左右，提取率在50%以上。糠醛法:以糠醛为原料，经氯酸钠氧化而得。富马酸的现有成熟工艺，是将顺酐或马来酸水溶液在硫脲催化剂存在下，在一定温度下异构化生成富马酸。反应液冷却结晶、过滤、洗涤、烘干得到富马酸产品，反应母液排废水处理。该工艺存在的主要问题在于:1、硫脲催化剂不可回收，增加了生产成本；2、硫脲受热易分解，释放出氮、硫的氧化物等有毒气体，同时母液中也含有硫脲催化剂，会对环境造成一定的影响；3、反应母液中仍含有少量富马酸，直接排放会导致产品收率低，造成资源浪费，同时增加了污水处理成本。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，本专利技术提供了一种富马酸的绿色化制备方法，向压力反应釜中加入以专利200410039494.0的方法制备苹果酸过程中分离苹果酸晶体后的离心母液作为反应介质，加入原料顺酐，不加任何催化剂或者加入按比例混合的硫酸和磷酸催化剂，用N2置换釜内空气3次，加热至140°C~220°C搅拌反应一段时间后停止反应，搅拌下冷却结晶至温度低于40°C时，将富马酸结晶液进行离心，80°C左右烘干即可得到高纯度的富马酸。本专利技术的技术方案是:，其特征在于:向反应介质中加入顺酐，加入催化剂或不加任何催化剂，N2封闭环境下加热至140°C~220°C搅拌反应，反应结束后搅拌冷却结晶至40°C以下，将结晶液进行离心得到富马酸晶体，烘干即可得到高纯度的富马酸。所述反应介质为苹果酸生产过程中分离苹果酸晶体后的离心母液。所述离心母液经活性炭脱色后作为反应介质，常温下饱和的苹果酸离心母液总酸含量为60%，使用时根据需要加水调节其总酸含量为40%~60%，最好是45%~50%。所述催化剂为摩尔比为1:0.5~1:5的硫酸和磷酸，优选摩尔比为1:1~1:2，催化剂总量为顺酐质量的0.1%~5%，最好是0.5%~2%。所述顺酐与反应介质的质量比为1:0.8~1:1.5,最好是1:0.9~1: 1.2。所述搅拌反应反应的时间为4h~IOh,最好为6h~8h。所述搅拌冷却结晶过程中的搅拌强度为30-200转/分钟，最好为50-100转/分钟。所述搅拌反应是在钛材压力反应釜中进行的，该反应釜高温下具有很好的耐腐蚀性。本专利技术的优点:1.可以不加入任何催化剂制备高纯富马酸；2.若采用高沸点无机酸为催化剂，在反应温度下不挥发、不分解；3.富马酸的收率最高达到99.5%以上；4.富马酸结晶液离心后的母液可以继续作为反应介质循环使用，无任何废水废气产生，能够实现富马酸的绿色化生产。采用本专利技术制备的富马酸符合《GB25546-2010食品添加剂富马酸》和《NY/T920-2004饲料级富马酸》国家标准。【具体实施方式】为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。实施例1将300g50%苹果酸离心母液和300g顺酐依次加入到1000ml钛材压力反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为300转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为100转/分钟自然冷却至室温。取出富马酸结晶液，抽滤得到富马酸晶体，滤液收集备用。富马酸晶体置于80°C干燥箱中烘4h。最终得到富马酸338.8g，收率为95.4%。实施例2在抽滤过程中滤液有损失，需将实施例1的滤液补加一定量的饱和苹果酸离心母液和水使其质量为300g，浓度为50%，与300g顺酐一起加入到1000ml高压反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为300转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为100转/分钟自然冷却至室温。取出富马酸结晶液，抽滤得到富马酸晶体，置于80°c干燥箱中烘4h。最终得到富马酸340.2g，收率为95.8%。实施例3将300g50%苹果酸离心母液、300g顺酐和6g催化剂(硫酸与磷酸的摩尔比为1:1)依次加入到1000ml钛材压力反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为300转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为100转/分钟自然冷却至室温。取出富马酸结晶液，抽滤得到富马酸晶体，滤液收集备用。富马酸晶体置于80°C干燥箱中烘4h。最终得到富马酸353.1g,收率为99.6%。实施例4在抽滤过程中滤液有损失，需将实施例3的滤液补加一定量的饱和苹果酸离心母液和水使其质量为306g，浓度为50%，与300g顺酐一起加入到1000ml高压反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为300转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为100转/分钟自然冷却至室温。取出富马酸结晶液，抽滤得到富马酸晶体，置于80°c干燥箱中烘4h。最终得到富马酸353.3g，收率为99.5%。实施例5将300Kg50%苹果酸离心母液、300Kg顺酐和6Kg n (硫酸):n (磷酸)=1:1的催化剂依次加入到1000L钛材压力反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为100转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为50转/分钟自然冷却至室温。自釜底卸料，离心得到富马酸晶体，在80°C下流化床干燥。最终得到富马酸352Kg，收率为99.13%。实施例6将实施例5的富马酸离心液补加一定量的饱和苹果酸离心母液和水使其质量为306Kg，浓度为50%，与300Kg顺酐一起加入到1000L钛材反应釜中，用N2置换釜内空气3次，在190°C、转速为100转/分钟条件下反应6h，反应结束后调整转速为50转/分钟自然冷却至室温。自釜底卸料， 离心得到富马酸晶体，在80°C下流化床干燥。最终得到富马酸352.5Kg,收率为 99.27%。以上显示和描述了本专利技术的基本原理、主要特征和本专利技术的优点。本行业的技术人员应该了解，本专利技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本专利技术的优选例，并不用来限制本专利技术，在不脱离本专利技术精神和范围的前提下，本专利技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本专利技术范围内。本专利技术要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富马酸的制备方法，其特征在于：向反应介质中加入顺酐，加入催化剂或不加任何催化剂，N2封闭环境下加热至140℃～220℃搅拌反应，反应结束后搅拌冷却结晶至40℃以下，将结晶液进行离心得到富马酸晶体，烘干即可得到高纯度的富马酸。

【技术特征摘要】
1.一种富马酸的制备方法，其特征在于:向反应介质中加入顺酐，加入催化剂或不加任何催化剂，N2封闭环境下加热至140°C~220°C搅拌反应，反应结束后搅拌冷却结晶至40°C以下，将结晶液进行离心得到富马酸晶体，烘干即可得到高纯度的富马酸。2.根据权利要求1所述的富马酸的制备方法，其特征在于:所述反应介质为苹果酸生产过程中分离苹果酸晶体后的离心母液。3.根据权利要求2所述的富马酸的制备方法，其特征在于:所述离心母液经活性炭脱色后作为反应介质，常温下饱和的苹果酸离心母液总酸含量为60%，使用时根据需要加水调节其总酸含量为40%~60%。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李云政，张磊，万玉青，
申请(专利权)人：安徽雪郎生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：