烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，其制备方法及其使具有3至9个碳的烷烃在空气或氧气,和选择性地水蒸汽和/或一种或多种稀释性气体存在的情况下经过气相催化氧化以制备脂肪酮的应用。该催化剂包括具催化活性的混合金属氧化物相和所述活性催化相分散于其上或其中的合适的载体材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物相关串请的交叉引用本申请享有于2007年I月19日提交的、2011年5月13日提交的第61/485,837号美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用结合于本文中。关于联邦资助的研究或开发的声明本专利技术系在第DE-FG02-03ER83652和DE-FG0205ER84321号资助下使用由美国能源部提供的资金完成的。美国政府在此专利技术中享有某些权利。专利
本专利技术涉及一种负载型混合金属氧化物催化剂的组成及制备方法，和该催化剂的用于生产脂肪酮和/或其它含氧化合物的应用。例如，具有3至9个碳的酮类，和/或一个或多个其他含氧化合物由具有相同碳数的烷烃的气相非均相催化氧化生产，其中氧气、空气或其他含氧气体作为氧化剂。所述烷烃可以是链状、环状、或取代环状结构，如正丁烷、环己烷、甲基环己烷。相应的C3-C9脂肪酮可以是饱和的或不饱和的或它们的混合物，如从正丁烷的氧化制得的甲基乙基酮(MEK)和/或甲基乙烯基酮(MVK)，或从环己烷氧化制得的环己酮。这种氧化的其他有价值的产物(含氧化合物)包括从所述烷烃衍生的相应的醇和/或醛，如由环己烷的氧化生成的环己醇，或由正丁烷的氧化生成的丁醛。有关催化烷烃氧化的本专利技术特别举出在其中空气被用作氧化剂和其中MEK和MVK由正丁烷的气相非均相催化氧化生产，以及环己酮和环己醇由环己烷的气相非均相催化氧化生产的化学工艺中，数个负载型混合金属氧化物催化剂的制备和应用。·
技术介绍
饱和或不饱和脂肪酮或脂肪醇，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基乙烯基酮(MVK)、环己酮和环己醇，是在化学和制药工业中具有广泛应用的重要化学品。它们是重要的中间体，并且在用于生产其它更有价值的专用化学品或药剂制品的最优选的有机溶剂或试剂之中。例如，MEK是部分可混溶于水而完全可混溶于多数有机溶剂的稳定的低粘度脂肪酮。这种异常的溶解力使甲基乙基酮成为第二重要的(仅次于丙酮)商业化生产酮被用作各种工业应用包括涂料和油漆、粘合剂、胶带以及润滑油脱蜡等中的有机溶剂。又如，MVK是有效的烷基化剂和有用的中间体应用于有机合成包括药学产品如维生素或类固醇的合成中。再如，环己酮除了作为常用有机溶剂和试剂外，还可用作用于制备己内酰胺(用于生产尼龙-6的单体)的前体。又再如，环己醇是KA油(酮环己酮和醇环己醇的混合物)的醇组分。KA油是用于生产尼龙-6和尼龙-6，6的关键中间体。关于MEK的常规制造，最广泛应用的商业化工艺是三个步骤的仲丁醇工艺，通常称为SBA工艺，其开始于1-丁烯在硫酸中的氧化，接着水解、脱酸、中和和分离而得仲丁醇，其随后经历用CiuZn或Cr的氧化物作为催化剂的气相催化脱氢而产生MEK (见《乌尔曼工业化学百科全书》(2001年)第6版)。所述SBA工艺有许多缺点，主要涉及与使用1-丁烯作为起始原料相关的较高的制造成本；大量腐蚀性硫酸的使用及回收；氧化，水解，中和及分离的多个步骤以及在所述工艺中产生的大量酸渣和其他有毒废物的处理。除了所述经济上的缺点外，由大量有毒废物的产生所导致的环境污染也是非常严重的，同时其所有的生产和善后步骤中所需的能耗也是巨大的。另一种常用的MEK生产的商业化工艺是正丁烷的液相氧化。在这个液相工艺中，乙酸作为溶剂，醋酸钴和醋酸钠为均相催化剂，在该条件下，使正丁烷在液相中被空气氧化成MEK。虽然这种液相工艺已实行了半个多世纪，但是由于在所述工艺中因此形成的大部分MEK由于防止这种进一步氧化的困难而被进一步氧化成乙酸和其他副产物，所以MEK生产效率不高。关于环己酮、环己醇或相应的酮醇混合物KA油的常规制造工艺，最常用的两个工艺是液相环己烷氧化和苯酚加氢。20世纪40年代开发的经典液相环己烷工艺，至今仍然是KA油的工业生产的优选工艺(见《工业有机化学》WILEY-VCH出版社(2003)第4版)。在高压下、大约150°C的液相中，以钴盐作为催化剂将环己烷氧化为KA油。通常，所述经典工艺获得约4%的环己烷转化和3.4%的KA油产率。为了提高此经典液相工艺的极低的效率，于20世纪50年代开发了涉及硼酸的改良工艺。此硼酸改良工艺增加了环己烷的一次转化率有些到约10%以及所述KA油产率到约9 %。然而，这种提高的转化率是以严重污染和操作成本增加作为代价而实现的，因为“大量的固体[废物]需分离和分解，并且硼酸必须回收利用”。后来，所述常规的液相环己烷工艺已被定性为“所有主要工业化学工艺中最低效的”[IL Schuchardt等,SynlettlO (1993) 713]。迄今,液相环己烧氧化的主要缺陷还是低效、污染环境和高能耗。克服这种低效率的经济激励是巨大的。大多数此类研发(R&D)致力于关于从用于有机金属复合物、主体或载体材料的金属元素、氧化状态、形态学、螯合剂到催化剂制备方法等范围内的广泛的因素的催化系统的改良。同样，探索替代的非空气氧化剂如过氧化氢和叔丁基过氧化氢仍然是许多研究者感兴趣的课题。然而迄今没有一个液相工艺的改良取得比硼酸改良更高的效率，并且所有这些改良通常伴随一系列新问题。事实上，好像由最新的综述得出的结论[U.Schuchardt等,Appl.Catal.A.Gen.211 (2001) I]仍然是相当精确的，即“环己烷氧化(在液相中)仍是一个挑战”。与致力于改进从烷烃生产相应酮类的液相催化工艺的广泛的研究和开发形成对比的，很少有关于由烷烃的气相氧化催化生产脂肪酮的出版物出现。虽然对使用VPO催化剂的正丁烷的气相催化氧化已经有了较好的研究，并在20世纪80年代成功将其商业化，但是它只是用于生产马来酸酐，而不用于生产任何酮类(N.Ballarini等，Topics inCatalysis, 38 (2006) 147)。在已知的范围内，迄今为止还没有出版物描述由正丁烷在气相中催化反应而产生可测量数量的MEK的生产。同样，也很少有关于由环己烷的气相催化氧化生产环己酮的出版物出现。授予Wagner的美国专利2，386，372是针对用于环己烧氧化为环己酮的Ag、Cr、Cu、Fe、V等金属或其金属氧化物的固体催化剂。在那里描述的真实的实施例为甲基环己烷的氧化。然而，对在11种固体催化剂(包括在美国专利2，386，372中请求保护的多数催化剂)的环己烷气相催化氧化大量跟踪研究显示，二氧化碳和水为所发现的仅有的产物(W.Hoot and K.Kobe, J.1nd.& Eng.Chem., 47 (1955) 776) ? 仅仅在最近几年，才有一些在环己烧的气相催化氧化方面的进一步尝试的报道，例如使用Zn-Cr-O催化剂(F.Patcaset al, Progress in Catalysis, 8 (1999) 54),使用含过渡金属 V、Mn、N1、Cu、Zn 和 Mo 等的数个其它氧化物催化剂的反应(C.Hettige, et al, Chemosphere, 43(2001) 1079),以及使用在Si02和玻璃纤维上负载的CuOx氧化物(J.Medina-Valtierra et al, Appl.Cat.A, 238(2003) I)的那些。除了使用负载的CuOx催化剂的环己烷氧化(其中报道环己酮和环己醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产具有3至9个碳数、包括或不包括一种或多种其它含氧化合物的至少一种脂肪酮的工艺，包括在包括催化活性混合金属氧化物相和所述催化活性相结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料，其中所述催化活性相包括具有分子式AaBbXxOn，其中A为元素Mo、Nb、Ta、Ti、W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs、K、Li、Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X除了为A组和B组的元素外，还可以为Al、Ba、Ca、Dy、Fe、Ga、La、Mg、Pd、Pr、Si、Sr、V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=1，b为0.01至20，x为0至1，和n取决于其它元素的氧化态，以及所述载体包括至少一种高比表面和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自Al2O3,Ce2O3,CeO2,La2O3,MgO,Nb2O5,SiO2,TiO2,Y2O3,Yb2O3和ZrO2或其复合物的组的负载型催化剂的存在下，使包括相同碳数的烷烃和空气或氧气以及选择性地包括蒸汽和/或一种或多种稀释气体在加热的反应器中进行气相催化氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.13 US 61/485,8371.一种生产具有3至9个碳数、包括或不包括一种或多种其它含氧化合物的至少一种脂肪酮的工艺，包括在包括催化活性混合金属氧化物相和所述催化活性相结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料，其中所述催化活性相包括具有分子式AaBbXxOn，其中A为元素Mo、Nb、Ta、T1、W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs、K、L1、Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X除了为A组和B组的元素外，还可以为Al、Ba、Ca、Dy、Fe、Ga、La、Mg、Pd、Pr、S1、Sr、V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=l，b为0.01至20，x为O至1，和η取决于其它元素的氧化态，以及所述载体包括至少一种高比表面和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自 Al2O3, Ce2O3, CeO2, La2O3, MgO, Nb2O5, SiO2, TiO2, Y2O3, Yb2O3和ZrO2或其复合物的组的负载型催化剂的存在下，使包括相同碳数的烷烃和空气或氧气以及选择性地包括蒸汽和/或一种或多种稀释气体在加热的反应器中进行气相催化氧化。2.根据权利要求1所述工艺，其中所述进料气体混合物包括链状、环状或取代环状结构并具有3至9个碳数的烷烃，以及空气或氧气，以及选择性地蒸汽和/或包括氮气、氩气和二氧化碳的一种或多种稀释气体，并且所产生的产物为与烷烃相同碳数的至少一种饱和或不饱和脂肪酮，并且也能得到相同或更少碳数的一种或多种其它含氧化合物。3.根据权利要求1所述工艺，其中所述进料气体混合物包含蒸汽。4.根据权利要求1所述工艺，其中所述反应器为维持在约250°C到约600°C的温度的管状或流化床反应器，所述进料气以约360到约36，OOOhr—1的空速(SV)流动，以及所述进料气体混合物和所述催化剂之间的接触时间为从约0.1到约10秒。5.根据权利要求1所述工艺，其中所述C3-C9烷烃为选自丙烷、正丁烷、环戊烷、环己烷、甲基-环己烷、二甲基环己烷和甲基乙基环己烷的链状、环状或取代环状烷烃并且所产生的脂肪酮为相应烷烃的含氧化合物。6.根据权利要求1所述工艺，其中所述烷烃为正丁烷，并且所述产生的所述产物包括MEK和/或MVK和丁醛。7.根据权利要求1所述工艺，其中所述烷烃为环己烷，并且所产生的所述产物包括环己酮和环己醇。8.根据权利要求1所述工艺，其中将存在于所述产物流中的未反应的烷烃分离和回收，组成所述进料气混合物的一部分。9.包括催化活性混合金属氧化物相和所述催化活性相结合于其上和/或其中的合适的多维载体材料并且其中所述催化活性相包括具有分子式AaBbXxOn,其中A为元素Mo、Nb、Ta、T1、W和Zr的组中的至少一种；B为元素Cs、K、L1、Na和Rb的组中的至少一种；以及如存在， X除了为A组和B组的元素外，还可以为Al、Ba、Ca、Dy、Fe、Ga、La、Mg、Pd、Pr、S1、Sr、V和Zn的组中的至少一种；以及其中a=l，b为0.01至20，X为O至1，和η取决于其它元素的氧化态，以及所述载体包括至少一种高比表面和热稳定的碳化物、氮化物、石墨或氧化物材料，所述氧化物选自 Al2O3, Ce2O3, CeO2, La2O3, MgO, Nb2O5, SiO2, TiO2, Y2O3, Yb2O3 和 ZrO2 或其复合物的组的负载型催化剂。10.根据权利要求9所述催化剂，其中催化活性相A为元素Mo、Nb、Ta和W的组中的至少一种；Β为元素Cs、K和Rb的组中的至少一种；以及如存在，X为...

【专利技术属性】
技术研发人员：林曼华，王翔，廉永勋，
申请(专利权)人：艾菲纽技术公司，
类型：
国别省市：