本发明专利技术公布了一种二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料的制备方法，该方法首先以硫酸锰和过硫酸铵为反应物，通过水热法制备具有一定空心结构的海胆状二氧化锰，然后分别以酚醛树脂和正硅酸乙酯为碳和二氧化硅的前驱体，F127为结构控制剂，经过挥发自组装和碳化将有序介孔碳和二氧化锰结合在一起，最后用氢氧化钠水溶液除去材料中的二氧化硅纳米球，即得到分级结构的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料。将该材料用作超级电容器电极材料时，其比容量比纯二氧化锰的高出近一倍，测试结果表明该复合材料发挥了碳材料高导电性和二氧化锰高比容量的优点，提高了材料的倍率性能和循环稳定性，表现出优异的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是属于新能源材料领域，涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体涉及一种二氧化锰/介孔碳纳米分级复合材料的制备。技术背景超级电容器也叫电化学电容器，是一种新型绿色储能元件，因其具有比电池更高的功率密度和和比传统双电层电容器更高的能量密度而得到广泛关注。尤其是近年来随着全球能源需求持续增长而化石燃料储量的日益减少，以及化石燃料燃烧带来的环境污染严重地影响着人类的生存环境，因此对于洁净、可再生能源的研究与开发就显得极为重要。超级电容器同时具有充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、对环境污染小等特点，这使得其作为能量存储设备可应用于混合动力汽车、便携式电子产品、存储备份系统、大型工厂设施以及军事设备等领域。然而，现有的超级电容器仍然具有很多缺点，比如相对低的能量密度、高成本、高自放电速率、缺乏商业化标准等。电极材料是超级电容器核心部件，设计与开发优异的电极材料是提高性能的关键。有序介孔碳是一种新型的多空碳材料，具有独特的物理和化学性能，其有序介孔结构有利于离子的快速传输，被广泛用作电极材料。与商业化活性碳材料相比，大介孔和二维孔结构的有序介孔碳表现出优异的电容行为、功率输出和高倍率性能。但相对于金属氧化物和导电高分子这两类电极材料来说，碳材料的比容量低。二氧化锰具有成本低、无毒、高理论比容量、稳定性好等优点，是理想的电极材料，但是电阻大。将有序介孔碳渗透并包覆大直径海胆状二氧化锰，使两者结合在一起，充分发挥两种不同材料之间的协同效应，提高复合材料的比表面积和电导率，从而优化电极材料的电化学性能。
技术实现思路
鉴于以上问题，本专利技术的目的是提出，并研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能。本专利技术的构思是这样的:通过水热法制备空心海胆状二氧化锰，将其与有序介孔碳的前驱体酚醛树脂和二氧化硅的前驱体正硅酸乙酯充分混合均匀，使酚醛树脂包覆在二氧化锰表面并浸溃到内部，常温下挥发自组装并使酚醛树脂固化，随后在高温管式炉中碳化。最后用氢氧化钠水溶液除去二氧化硅球得到分级结构的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料。将介孔碳材料与海胆状二氧化锰的复合，有利于提高材料的比表面积和导电性，发挥两者间的协同效应，提高材料的电化学性能。本专利技术是通过以下技术方案实现的:，包括如下步骤:(I)将0.5?1.0g 一水合硫酸猛和0.6?1.5g过硫酸铵先后加入到45mL去离子水中，搅拌40?80min，倒入反应釜并将反应釜放入烘箱，在80?120°C的烘箱中保持8?12h，将反应得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，得到具有空心结构的海胆状二氧化锰；(2)将 0.06 ?0.5g0.2M 的盐酸溶液与 0.05 ?0.5g PluronicF127 溶解于 3 ?8g无水乙醇中，搅拌均匀后分别加入0.1?l.0g正硅酸乙酯和0.3?2.5g质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌15?30min得到混合溶液；所述质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液中乙醇为溶剂；(3)将步骤(I)得到的海胆状二氧化锰0.1g加入到步骤(2)的混合溶液中，搅拌超声2?4h，然后将其静置挥发自组装3?6h，放入80?120°C的烘箱保温16?30h得到复合物；(4)将步骤(3)得到的复合物放入高温管式炉中，在氮气保护下800?1000°C保温I?4h，将复合物中的酚醛树脂碳化，得到黑色产物；(5)将步骤(4)得到的黑色产物研磨，放入浓度I?2M的氢氧化钠水溶液中搅拌16?30h，除去其中的二氧化硅球，用大量去离子水和无水乙醇洗至中性，烘干，得到二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料。所述二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料中，二氧化锰的直径为I?5 μ m、表面针刺长度为500nm?I μ m。所述分级结构的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料为有序介孔碳渗透并包覆海胆状二氧化锰的结构，并随碳含量的变化复合物表面形貌有所不同。所述二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料应用于超级电容器中，其比容量比纯二氧化锰高出0.8?I倍，具有优异的电化学性能。本专利技术的有益效果:由以上技术方案和实施方法可知，本专利技术以制备出的空心海胆状二氧化锰为载体，使酚醛树脂包覆并渗透到其内部，固化并碳化后除去材料中的二氧化硅球得到分级结构的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料。介孔碳材料与二氧化锰的复合，大大增加了材料的比表面积和孔容量，提高材料的双电层电容。有序介孔碳包覆在二氧化锰表面并贯穿在其内部结构中，有利于电解液离子在材料中的传输和扩散，减小了充放电过程中电解液离子的传输路径，极大地提高了二氧化锰的电化学利用率，因此提高了复合材料的电化学性能。可以通过调节酚醛树脂和正硅酸乙酯的用量来控制复合材料中介孔碳的含量，从而影响复合材料的结构和电化学性能。本专利技术的制备方法过程简单，原料廉价易得，易于规模化生产。以二氧化锰/介孔碳纳米分级复合材料制得的电极材料表现出高比容量，高倍率性能和良好循环稳定性等优异的电化学性能，可用于超级电容器。【附图说明】图1为实施例1产物的扫描电镜照片；图2为实施例2产物的扫描电镜照片；[0021 ] 图3是实施例1制备的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料的比表面积和孔径分布；图4是实施例1、2制备的二氧化锰/介孔碳分级复合材料在lAg—1电流密度下的恒流充放电曲线；图5是实施例1制备的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料的循环伏安曲线；图6是实施例1制备的二氧化锰/介孔碳纳米复合材料的循环稳定性曲线。【具体实施方式】以下为本专利技术的实施例，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的仅在更好地理解本专利技术的内容。因此本专利技术的保护范围不受所举实施例的限制。实施例1将0.6761g 一水合硫酸锰和0.9128g过硫酸铵先后加入到45mL去离子水中，搅拌60min,倒入反应爸并将反应爸放入烘箱,100°C下在烘箱保持IOh,将反应得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，得到具有空心结构的海胆状二氧化锰。将0.0625g0.2M的盐酸溶液与0.1OOOg F127溶解于4g无水乙醇中，搅拌均匀后分别加入0.1300g正硅酸乙酯和0.3125g质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌20min,得到混合溶液。将上述制备的海胆状二氧化锰0.1OOOg加入上述混合溶液中，超声并搅拌3h，在室温下将其静置挥发自组装5h，放入烘箱100°C，保温24h，得到复合物。将得到的复合物放入高温管式炉中，在氮气保护下900°C保温2h，得到黑色产物。将得到的黑色产物研成粉末，放入浓度2M的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，除去其中的二氧化硅球，再用去离子水和无水乙醇洗至中性，烘干后得到二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料，图1为其电镜照片，其比表面积和孔径分布如图3所示。实施例2将0.6761g 一水合硫酸锰和0.9128g过硫酸铵先后加入到45mL去离子水中，搅拌60min,倒入反应爸并将反应爸放入烘箱,100°C下在烘箱保持IOh,将反应得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，得到具有空心结构的海胆状二氧化锰。将0.25g0.2M的盐酸溶液与0.4000g F127溶解于6g无水乙醇中，搅拌均匀后分别加入0.5200g正硅酸乙酯和1.25g质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌20m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将0.5～1.0g一水合硫酸锰和0.6～1.5g过硫酸铵先后加入到45mL去离子水中，搅拌40～80min，倒入反应釜并将反应釜放入烘箱，在80～120℃的烘箱中保持8～12h，将反应得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，得到具有空心结构的海胆状二氧化锰；（2）将0.06～0.5g0.2M的盐酸溶液与0.05～0.5g普朗尼克F127溶解于3～8g无水乙醇中，搅拌均匀后分别加入0.1～1.0g正硅酸乙酯和0.3～2.5g质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌15～30min得到混合溶液；所述质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液中乙醇为溶剂；（3）将步骤（1）得到的海胆状二氧化锰0.1g加入到步骤（2）的混合溶液中，搅拌超声2～4h，然后将其静置挥发自组装3～6h，放入80～120℃的烘箱保温16～30h得到复合物；（4）将步骤（3）得到的复合物放入高温管式炉中，在氮气保护下800～1000℃保温1～4h，将复合物中的酚醛树脂碳化，得到黑色产物；（5）将步骤（4）得到的黑色产物研磨，放入浓度1～2M的氢氧化钠水溶液中搅拌16～30h，除去其中的二氧化硅球，用大量去离子水和无水乙醇洗至中性，烘干，得到二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰/介孔碳纳米分级复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将0.5?1.0g —水合硫酸猛和0.6?1.5g过硫酸铵先后加入到45mL去离子水中，搅拌40?80min，倒入反应釜并将反应釜放入烘箱，在80?120°C的烘箱中保持8?12h，将反应得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤烘干，得到具有空心结构的海胆状二氧化锰； (2)将0.06?0.5g0.2M的盐酸溶液与0.05?0.5g普朗尼克F127溶解于3?8g无水乙醇中，搅拌均匀后分别加入0.1?1.0g正硅酸乙酯和0.3?2.5g质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌15?30min得到混合溶液； 所述质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液中乙醇为溶剂； (3)将步骤(I)得到的海胆状二氧化锰0.1g加入到步骤(2)的混合溶液中，搅...
【专利技术属性】
技术研发人员：程起林，姜立学，李春忠，赵洁，杜双双，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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