原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵及其制备方法和用途。本发明专利技术原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，按以下步骤制备而成：先采用三聚氰胺与甲醛制成预聚体，再将其包覆在聚磷酸铵上形成三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵，然后再加入丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物与三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵反应形成双层包覆的改性聚磷酸铵；所述的W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种。本发明专利技术对聚磷酸铵进行原位聚合双层包覆，改善了聚磷酸铵的阻燃性能并且提供了抗水性以及聚磷酸铵在聚合物中的分散性，提高了阻燃剂与聚合物的相容性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术具体涉及一种。
技术介绍
聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵(简称APP)，1965年美国孟山都公司首先开发成功。聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂，结晶态聚磷酸铵有五种变形体:1、I1、II1、IV、V型，I型为等分子一铵和尿素混合物于一个氨压280°C下加热16小时制得的产品，与由聚磷酸氨化所得的产品相同，I型在不同温度下加热可得到其他几种变形体。随着聚合物的广泛使用，阻燃剂作为最为有效的阻燃添加剂，已经发展成为了种类繁多的体系。阻燃剂根据使用方式的不同，可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两类，添加型阻燃剂是通过物理方法引入阻燃剂到聚合物中，但是相容性差，阻燃效果不能持久；反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚，将阻燃基团引入高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物，得到的树脂可有持久的阻燃效果，又能保持树脂原有的热学性质和力学性能。聚磷酸铵作为典型的无机磷系阻燃剂，因其高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，广泛用于阻燃领域。结晶态聚磷酸铵有五种变形体:1、I1、II1、IV、V型，I型为等分子一铵和尿素混合物于一个氨压280°C下加热16小时制得的产品，与由聚磷酸氨化所得的产品相同，I型在不同温度下加热可得到其他几种变形体。加入聚磷酸铵的聚合物燃烧时会在聚合物表面形成一层均匀的泡沫炭层，减少聚合物表面热量，抑制聚合热分解，起到隔热、隔氧、防止熔滴产生的作用，降低了聚合物火灾的危险性。但是由于自身化学结构的特点，聚磷酸铵作为阻燃添加剂也存在很多的缺陷。例如:吸湿性强，各成分之间易发生醇解，导致聚合物抗水性下降；相对分子量较低，聚合物的热稳定性差，抗迁移性差，阻燃剂的物理机械性能降低；与聚合物的相容性差，使聚合物的力学性能、电性能和绝缘性能下降，这些因素影响了阻燃剂的阻燃性能，因此需要对聚磷酸铵进行改性处理。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供一种。本专利技术原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，按以下步骤制备而成:a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7~9，反应温度为30~120°C，反应20~120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18~35wt%，甲醛的浓度为10~30wt% ；b、取聚磷酸铵、7jC，混匀，控制PH为5~6，温度为30~100°C，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2~5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1 ;其中，按重量比聚磷酸铵:水=40~90:100 ;按重量比预聚体:聚磷酸铵=1:1~5 ;C、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3,混匀后，在40~80min内向其中加入W4，控制温度为50~100°C，反应4~5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末；其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和％的混合物，W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量KW1 =W2:丙烯酸酯类:丙烯酸:w3:=100:100~400:10~150:0.03~0.4:0.5~I ;按重量比丙烯酸酯类=W5=1:0.I ~I。步骤a中当加入低浓度的甲醛溶液时可以不加水，只要满足混合液中三聚氰胺的浓度为18~35wt%，甲醛的浓度为10~30wt%即可。 步骤b中加入预聚体的方式优选快速加入。步骤c中加入W4的方式优选滴加。进一步地，为了能够得到预聚体，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐、氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中至少一种。进一步地，优选步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸盐。进一步地，从成本、来源考虑，优选所述的可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种，优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠与碳酸氢钾中至少一种；最优选可溶性碳酸盐为碳酸氢钠。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的甲醛溶液的浓度为30~45wt%，更优选甲醛溶液的浓度为37wt%。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的pH为8。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的温度为70~90°C ;更优选温度为80°C。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中所述的反应时间为50~70min ;更优选反应时间为60min。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为18~25wt%，更优选步骤a中混合液中三聚氰胺的浓度为23wt%0进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为10~15wt%，更优选步骤a中混合液中甲醛的浓度为12wt%。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的pH为6。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的温度为80~90°C ;更优选温度为85°C。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中所述的反应时间为2~3h ;优选反应时间为2h。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤b中按重量比所述的预聚体:聚磷酸铵=1:1~3 ;更优选按重量比所述的预聚体:聚磷酸铵=1:2。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选按重量比聚磷酸铵:水=50~70:100,更优选按重量比聚磷酸铵:水=60:100。进一步地，为了充分干燥预聚体，又不能因温度过高破坏预聚体，所以优选步骤b中所述的干燥为于50~120°C下干燥至恒重即可，更优选于105°C下干燥至恒重。所述的干燥也可以是50~120°C干燥I~2h，优选于105°C下干燥lh。上述均可达到本专利技术干燥的效果。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的引发剂为二碳酸酯过氧化物、酰类过氧化物、酯类过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮类过氧化物和酯类过氧化物中的任意一种；更优选引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵钾或过硫酸铵；最优选引发剂为过氧化苯甲酰。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯中的至少一种；更优选有机溶剂为乙醇、丁醇、丙酮；最优选有机溶剂为乙醇。进一步地，为了得到阻燃效果更好的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵，优选步骤c中所述的丙烯酸酯类为CH2 = CR1COOR2、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；其中，R1为H或CH3,民为CKH2K+1，K为I~20的整数；更优选丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中至少一种；最优选丙烯酸酯类为丙烯酸乙酯。进一步地，为了得到阻燃效本文档来自技高网...

【技术保护点】
原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于：按以下步骤制备而成：a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7～9，反应温度为30～120℃，反应20～120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18～35wt%，甲醛的浓度为10～30wt%；b、取聚磷酸铵、水，混匀，控制pH为5～6，温度为30～100℃，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2～5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1；其中，按重量比聚磷酸铵：水=40～90：100；按重量比预聚体：聚磷酸铵=1:1～5；c、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3，混匀后，在40～80min内向其中加入W4，控制温度为50～100℃，反应4～5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末；其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物；W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量比W1：W2：丙烯酸酯类：丙烯酸：W3：=100:100～400:10～150:0.03～0.4:0.5～1；按重量比丙烯酸酯类：W5=1：0.1～1。...

【技术特征摘要】
1.原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:按以下步骤制备而成: a、取三聚氰胺、甲醛溶液、水混合形成混合液，控制pH为7~9，反应温度为30~120°C，反应20~120min，生成预聚体，其中，混合液中三聚氰胺的浓度为18~35wt%，甲醛的浓度为10~30wt% ； b、取聚磷酸铵、水，混匀，控制pH为5~6，温度为30~100°C，向其中加入步骤a制得的预聚体，反应2~5h，烘干，粉碎得到三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1 ;其中，按重量比聚磷酸铵:水=40~90:100 ;按重量比预聚体:聚磷酸铵=1:1~5 ; C、取步骤b得到的三聚氰胺甲醛树脂改性的聚磷酸铵W1、有机溶剂W2、引发剂W3,混匀后，在40~80min内向其中加入W4，控制温度为50~100°C，反应4~5h，烘干，粉碎得到原位聚合改性聚磷酸铵粉末； 其中，所述的W3为有机过氧化物、过硫酸盐中至少一种；所述的W4为丙烯酸、丙烯酸酯类和W5的混合物；W5为醋酸乙烯、苯乙烯和丙烯腈中的至少一种；按重量比W1 =W2:丙烯酸酯类:丙烯酸:W3:=100:100~400:10~150:0.03~0.4:0.5~I ;按重量比丙烯酸酯类:W5=1:0.I ~I。2.根据权利要求1所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:步骤a中所述的pH为8 ;所述的反应温度为70~90°C，优选温度为80°C;所述的反应时间为50~70min，优选反应时间为60min ;所述的混合液中三聚氰胺的浓度为18~25wt%，优选所述的混合液中三聚氰胺的浓度为23wt% ;所述的混合液中甲醛的浓度为10~15wt%，优选所述的混合液中甲醛的浓度为12wt%。3.根据权利要求1或2所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:步骤b中所述的pH为6 ;所述`的温度为80~90°C，优选温度为85°C ;所述的反应时间为2~3h ;优选反应时间为2h ;按重量比聚磷酸铵:水=50~70:100,优选按重量比聚磷酸铵:水=60:100 ;按重量比所述的预聚体:聚磷酸铵=1:1~3,优选按重量比所述的预聚体:聚磷酸铵=1:2 ;所述的干燥为于50~120°C下干燥至恒重，优选于105°C下干燥至恒重。4.根据权利要求1~3任意一项所述的原位聚合双层包覆改性聚磷酸铵的制备方法，其特征在于:步骤a或b中控制pH的方式为加入可溶性碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨林，肖洁，张志业，王辛龙，陈晓东，孔行健，杨秀山，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：