包括光亚硝化步骤然后贝克曼重排作用步骤的制备内酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备内酰胺的方法，其中环烷烃的光亚硝化通过使用亚硝酰氯(NOCl)来进行。根据本发明专利技术这种光亚硝化借助于发射单色光的LEDs来进行。根据本发明专利技术的方法另外可包括在这种光亚硝化期间产生的肟盐酸盐的贝克曼重排作用/脱氯作用步骤，优选地在玻璃制成的微型反应器中进行。

【技术实现步骤摘要】
本申请是以下申请的分案申请:申请日2009年5月14日，申请号200980119112.6，专利技术名称“”。[专利
] 本专利技术涉及用于制备内酰胺的方法，其特别地包括在电至发光二极管(在本下文中称为LEDs)存在下环烷烃的光亚硝化步骤，然后在微型反应器中，优选地在玻璃微型反应器中进行的贝克曼重排作用的步骤。[现有技术和技术问题] 内酰胺的工业有用性是已知的。举例来说，己内酰胺和十二内酰胺分别地是聚酰胺6和12的前体。在工业水平上，用于从环烷烃合成内酰胺的方法可以连续地实施以下两个反应步骤: -在第一反应步骤中，环烷烃的光亚硝化使用亚硝酰氯(NOCl)进行。这种光亚硝化通常在有机溶剂/硫酸两相介质 中使用水银灯或者钠灯来进行。肟因此在有机相中产生并且随后以肟盐酸盐的形式通过硫酸相萃取出；在第二反应步骤中，萃取的肟盐酸盐的贝克曼重排作用在浓硫酸介质中进行以获得内酰胺。这种由贝克曼重排作用产生的内酰胺随后进行分离并且纯化以便提供高纯度产品。-这类方法例如描述在 W0200613699、W09901424、EP0989118 和 US3553091 中。注意的是，这类方法不是最通常使用以生产内酰胺，和通常地该贝克曼重排作用从由环烷酮获得的肟开始来进行而不是通过环烷烃的光亚硝化来进行；因此，一方面，肟不是盐酸盐形式而是“游离碱”(非成盐的)或者硫酸盐形式，另一方面，它不包含由光亚硝化产生的氯化杂质。上面描述的包括光亚硝化步骤的方法是更快速的，但是具有缺点。例如，光亚硝化步骤是特别昂贵的。这是因为使用的水银或者钠灯是易碎的并且具有短的使用寿命。另外，它们需要相当大的并因此昂贵的冷却和电力供应(考虑到它们很高的功率)。而且，这种光亚硝化步骤不是非常选择性的并且产生5%_10%氯化衍生物，特别地氯代肟盐酸盐，其通过硫酸与希望的肟盐酸盐，以及5%-10%其它杂质一起被萃取出。这种氯化衍生物被转化-在后面称为脱氯反应的反应-在与贝克曼重排作用有关的第二反应步骤期间，这降低了这种重排的产率。因此，术语“脱氯反应”是用来表示可以除去与碳主链连接的一个或多个氯原子的任何化学反应。事实上，因为为脱氯作用所需的温度和停留时间的条件是比用于进行贝克曼重排作用所要求的条件更严格的，这由此导致最后的内酰胺和由该光亚硝化步骤产生的肟盐酸盐被水解的副反应。因此，它在该第二反应步骤中难以同时获得优良的重排产率和优良的脱氯产率。事实上，无论在传统的容量反应器中研究的温度条件和停留时间的条件是什么，肟盐酸盐的重排成内酰胺的最大产率是大约90%(对于约70%的脱氯作用产率)，注意到导致脱氯作用产率的增大的条件引起重排产率的下降，这从经济观点来看是完全地不能接受。另一方面，在脱氯反应期间没有被转化的残余氯化杂质在随后的纯化步骤期间必须被去除，所述步骤在氯化杂质的量是大的情况下是更昂贵的。而且应该注意的是，该贝克曼重排作用反应，其通常在浓硫酸中在高于100°C的温度下进行，是极其放热的。这种环境由于存在于介质中的盐酸是更困难的，该盐酸来源于肟盐酸盐和/或在去除氯化衍生物期间放出，使得该介质极其腐蚀性的。该第二步骤因此需要特别昂贵的安全材料和装置。关于LEDs用于进行光化反应的用途，读者将在以下参考文献中找到一些现有技术:“Leuchtdioden in der Chemie-Ein Hochzeit verschiedener Technologien，，ChemieIngenieur Technik (2007), 79 (1-2), 153-159 或者“Recent progress on photoreactionsin microreactors”， Pure and Applied Chemistry,79(11),1959-1968(2007),或由Professor Teijiro Ichimura小组的研究,其中心集中在LEDs在紫外线区域中用于进行各种化学反应的用途(主要地还原，N-烷基化和氧化)；例如参看:Chemistry Letters,Vol.35 N0.4(2006) ρ.410 或“Photoreactions” 在“Microchemical Engineering inPractice，，，T.R.Dietrich, Ed.Blackwell Publishing(2006)中。更特别地关于微型反应器的用途，专利W00174758描述了微型反应器用于苯乙酮肟(游离碱)的贝克曼重排作用的用途；在这种情况下，没有与贝克曼重排作用同时地进行的脱氯反应，因此易于优化反应产率。在文章Studiesin Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science andTechnology in Catalysis 2006), 129-132中，描述了在微型反应器中厢(游离碱)的贝克曼重排作用的动力学研究；还在这种情况下，没有与贝克曼重排作用同时地进行的脱氯反应。在金属微型反应器中环己烧厢(游离碱)的重排描述在文章&VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften Berlin, 1988, 576 中，以及在 Chemfiles, Vol.5,N0.7，Sigma Aldrich出版物中；还是在这里，没有与贝克曼重排作用同时地进行的脱氯反应，并且因此易于优化该反应的产率；而且，该肟盐酸盐和氯代肟的混合物的重排，其产生大量腐蚀性盐酸，不能在金属材料中进行。由 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology写的多篇文章(Materials Chemistry in Supercritical Fluids(2005),123-144，CA:146:358239 ；International Journal of Chemical React or Engineering (2005),3,Nopp.given, CA:144:88591 ；Gurin Kemisutori Shirizu (2004),3 (Chorinkai Ryutai noSaishin Oyo Gijutsu),45-67, CA:142:410655 ；Kurin Tekunoroji(2004)，14(6)，47-50，CA:141:123911 ；Petrotech(Tokyo, Japan) (2003)，26(9)，721-725，CA:140:423523 ；Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom)(2002), (19),2208-2209,CA: 138:73570)描述了微型反应器用于在超临界的H20介质中(并因此在极端温度和压力条件下)环己酮肟(游离碱)的重排的用途。该工艺不适用于由光亚硝化步骤产生的肟盐酸盐(其是在浓硫酸中的溶液形式)的重排。最后，在包含固定床B203/Ti02_Zr02的金属微型反应器中的环己酮肟(游离碱)的重排描述在 Applied Catalysis, A:General 本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备内酰胺的方法，其包括在环烷烃的预先光亚硝化期间产生的肟盐酸盐的贝克曼重排作用/脱氯作用，特征在于使用微型反应器来进行这种贝克曼重排作用/脱氯作用。

【技术特征摘要】
2008.05.26 FR 08.534191.制备内酰胺的方法，其包括在环烷烃的预先光亚硝化期间产生的肟盐酸盐的贝克曼重排作用/脱氯作用，特征在于使用微型反应器来进行这种贝克曼重排作用/脱氯作用。2.根据权利要求1的方法，其中所述环烷烃是环十二烷。3.根据权利要求1或2的方法，特征在于该微型反应器主体包含钽、含氟聚合物、玻璃钢或者玻璃。4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于该微型反应器的主体用玻璃制成。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：T奥贝尔，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：