一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法以及乙酸正丁酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属组成，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属的含量为0.1-2重量%，所述载体的含量为98-99.9重量%；所述载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克；所述茂金属具有式1所示的结构。本发明专利技术的催化剂中茂金属负载在特定的面包圈状介孔二氧化硅载体上，不但该负载型茂金属催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该负载型茂金属催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该负载型茂金属催化剂被回收并循环再利用。式1

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸正丁酯的制备方法。
技术介绍
1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g )、较厚的孔壁(4_6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪专利技术一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.E.; Dams, M.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5 μ m,并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。传统工艺在利用介孔材料进行茂金属负载时需要甲苯作为溶剂对茂金属进行溶解后再负载，负载后还要利用正己烷对初产品进行反复洗涤，不仅工艺繁琐，还造成环境污染，不利于环境保护。关于通过球磨法利用氯化镁作为载体负载茂金属的专利(一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.2 ;一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用，专利号200610137778.8)已有报道，然而上述专利利用氯化镁作为载体进行茂金属负载，除了需要溶剂如甲苯溶解茂金属再进行茂金属负载，还需要利用正己烷洗涤以除去载体上的溶剂造成二次污染，并且氯化镁本身非常容易吸潮，在空气中很难保存，在进行厌水厌氧的茂金属负载过程中，容易使茂金属失去催化效果。因此，开发出一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有用于催化合成乙酸正丁酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂、易失去催化效果等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用以及乙酸正丁酯的制备方法。本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量％ ;所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构:式I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1?2重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98?99.9重量%；所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3?20微米，比表面积为600?1000平方米/克，最可几孔径为7?10纳米，孔壁厚度为3?4纳米，内径与外径的比值为0.3?0.9，平均厚度为0.1?2微米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：式1其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1?C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1?C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1?C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。FDA00002010119600011.jpg

【技术特征摘要】
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物组成，其中，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.1-2重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98-99.9重量％ ;所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米；所述茂金属化合物具有式I所示的结构: 2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述茂金属化合物的含量为0.15-1.5重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为98.5-99.85重量％ ;所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3_10微米，比表面积为650-800平方米/克，最可几孔径为8-9纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.5-0.85，平均厚度为1-2微米。3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述负载型茂金属催化剂的比表面积为490-600平方米/克，最可几孔径为1-10纳米，孔壁厚度为3-7纳米，内径与外径的比值为0.5-1，平均厚度为0.1-2.5微米。4.根据权利要求1或3所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆，X为氯。5.根据权利要求1或4所述的负载型茂金属催化剂，其中,R1和R/各自独立地为C1-C5的烷基，优选为正丁基，且民、&、1?4、1?5、1?2’、1?3’、1?4’和r5’均为氢。6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。7.根据权利要求1或6所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述面包圈状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解； (2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌10-40小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂；所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为25-100°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800°C，时间为 10-40 小时。9.根据权利要求7或8所述的负载型茂金属催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:N，N-二甲基甲酰胺:水:氯化氢:硅酸酯=1:300-700:10000-20000 =100-500:50_100。10.一种负载型茂金属催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，杨菁，王洪涛，张伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：