一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂及其制备方法和应用以及环己酮乙二醇缩酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂及其制备方法以及环己酮乙二醇缩酮的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的三氟甲磺酸铜组成，所述载体为面包圈状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10-90重量%，所述载体的含量为10-90重量%；所述载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9。本发明专利技术的催化剂中三氟甲磺酸铜负载在特定的面包圈状介孔二氧化硅载体上，该催化剂催化缩酮反应的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化缩酮反应的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂及其制备方法，还涉及使用该负载型三氟甲磺酸铜催化剂在缩酮合成中的应用，以及环己酮乙二醇缩酮的制备方法。
技术介绍
1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g )、较厚的孔壁(4_6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪专利技术一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.Ε.; Dams, Μ.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度在接近5 μ m，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。随着化学工业的迅速发展，对缩酮品种及需求量不断增加。缩酮是一类可用于有机化合物的羰基保护或制药工业的中间体，甚至用作特殊反应溶剂。缩酮的合成一般是在强酸催化下，由酮与醇类合成的，所用的催化剂有硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲基苯磺酸，其优点是催化剂价廉易得。但是，反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和和水洗等过程，不仅工艺复杂还产生废水污染环境，随着人民生活水平的提高，对环境保护提出了越来越高地要求；并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用。因此，开发出一种新型的用于合成缩酮的催化剂成为迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有用于催化合成缩酮的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成缩酮的催化剂以及缩酮的制备方法。本专利技术提供了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其特征在于，该催化剂由面包圈状介孔二氧化硅载体以及负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上的三氟甲磺酸铜组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10-90重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％ ;且所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3_4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米。本专利技术还提供了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将所述面包圈状介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜一起球磨，使所述三氟甲磺酸铜负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上，以所述面包圈状介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的用量为10-90重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％ ;所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米。此外，本专利技术还提供了所述催化剂在缩酮反应中的应用。还有，本专利技术还提供了一种环己酮乙二醇缩酮的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的存在下，在缩酮反应的条件下，使环己酮和乙二醇接触，以得到缩酮，其中，所述催化剂为本专利技术提供的负载型三氟甲磺酸铜催化剂。本专利技术的催化剂中三氟甲磺酸铜负载在特定的面包圈状介孔二氧化硅载体上，一方面，该催化剂催化缩酮反应的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化缩酮反应的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于将具有腐蚀性的三氟甲磺酸铜负载到特定的面包圈状介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该负载型三氟甲磺酸铜催化剂是一种绿色环保的催化剂。本专利技术中，通过球磨法将三氟甲磺酸铜负载于特定的面包圈状介孔二氧化硅载体上，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持面包圈状，且使用这种催化剂来催化环己酮和乙二醇的缩酮反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本专利技术提供的负载型三氟甲磺酸铜催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保。【附图说明】图1是X-射线衍射图谱，其中，a为面包圈状介孔二氧化硅载体(MBQ)的XRD谱图、b为通过球磨法负载三氟甲磺酸铜的面包圈状介孔二氧化硅(MBQ-Cu(OTf)2)的XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度。图2是TEM透射电镜图，其中a为面包圈状介孔二氧化硅载体(MBQ)的孔结构示意图、b为通过球磨法负载三氟甲磺酸铜的面包圈状介孔二氧化娃(MBQ-Cu(OTf)2)的孔结构示意图。图3是SEM扫描电镜图，其中，a为面包圈状介孔二氧化硅载体(MBQ)的微观形貌图，b为通过球磨法负载了三氟甲磺酸铜的面包圈状介孔二氧化娃(MBQ-Cu(OTf)2)的微观形貌图。图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载三氟甲磺酸铜的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。【具体实施方式】本专利技术提供了一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，该催化剂由面包圈状介孔二氧化硅载体以及负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上的三氟甲磺酸铜组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10-90重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％ ;更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为30-60重量％,所述面包圈状介孔二氧化娃载体的含量为40-70重量％。根据本专利技术，所述负载型三氟甲磺酸铜催化剂的比表面积可以为250-400平方米/克，优选为270-350平方米/克，更优选为292平方米/克；孔体积可以为0.4-1.2毫升/克，优选为0.5-0.9毫升/克，更优选为0.6毫升/克；最可几孔径可以为1-10纳米，优选为3-8纳米，更优选为6.5纳米；孔壁厚度为2.0-10.0纳米，优选为4_8纳米，更优选为5.0纳米；内径与外径的比值为0.5-1，优选为0.6。根据本专利技术，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，优选为3-10微米，更优选为5微米；比表面积为600-1000平方米/克，优选为650-800平方米/克，更优选为706平方米/克；孔体积为0.5-3.0毫升/克，优选为1-2毫升/克，更优选为1.5毫升/克；最可几孔径为7.0-10.0纳米，优选为8-9纳米，更优选为8.4纳米；孔壁厚度为3-4纳米，优选为3.5纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其特征在于，该催化剂由面包圈状介孔二氧化硅载体以及负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上的三氟甲磺酸铜组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10?90重量%，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为10?90重量%；且所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3?20微米，比表面积为600?1000平方米/克，最可几孔径为7?10纳米，孔壁厚度为3?4纳米，内径与外径的比值为0.3?0.9，平均厚度为0.1?2微米。

【技术特征摘要】
1.一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其特征在于，该催化剂由面包圈状介孔二氧化硅载体以及负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上的三氟甲磺酸铜组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为10-90重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％ ;且所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-20微米，比表面积为600-1000平方米/克，最可几孔径为7-10纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.3-0.9，平均厚度为0.1-2微米。2.根据权利要求1所述的负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的含量为30-60重量％，所述面包圈状介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量％ ;所述面包圈状介孔二氧化硅载体的粒子直径为3-10微米，比表面积为650-800平方米/克，最可几孔径为8-9纳米，孔壁厚度为3-4纳米，内径与外径的比值为0.5-0.85，平均厚度为1-2微米。3.根据权利要求1或2所述的负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，所述负载型三氟甲磺酸铜催化剂的比表面积为250-400平方米/克，最可几孔径为1-10纳米，孔壁厚度为2-10纳米，内径与外径的比值为0.5-1。4.根据权利要求1或3所述的负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，所述面包圈状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (1)将模板剂、N，N-二甲基甲酰胺和盐酸混合至固体物充分溶解； (2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌10-40小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物过 滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。5.根据权利要求4所述的负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为25-100°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为250-800°C，时间为10-40小时。6.根据权利要求4或5所述的负载型三氟甲磺酸铜催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:N，N- 二甲基甲酰胺:水:氯化氢:硅酸酯=1:300-700:10000-20000 =100-500:50_100。7.一种负载型三氟甲磺酸铜催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将所述面包圈状介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜一起球磨，使所述三氟甲磺酸铜负载在所述面包圈状介孔二氧化硅载体上，以所述面包圈状介孔二氧化硅载体与三氟甲磺酸铜的总重量为基准，所述三氟甲磺酸铜的用量为10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，黄文氢，杨菁，张伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：