抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，以丙烯和乙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始加入两种不同的助催化剂Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3和两种不同的外给电子体R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2组成催化体系，进行分段聚合，制得抗冲聚烯烃合金。所制备的抗冲聚丙烯釜内合金具有优异的刚性/韧性平衡特性，与采用常规的以Al(C2H5)3为助催化剂和单种R1R2Si(OCH3)2为外给电子体的催化体系相比，按本发明专利技术制备的聚丙烯釜内合金的抗冲击强度显著提高，弯曲模量相当，聚合反应的催化剂效率高于常规方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯树脂的制备方法，特别是涉及一种。
技术介绍
抗冲聚丙烯釜内合金(聚丙烯抗冲共聚物)是一类用途广泛的高性能聚丙烯树脂，具有显著高于常规均聚聚丙烯树脂的韧性。这类树脂通常采用两釜串联的两段聚合法制备，即在第一反应釜内进行丙烯的液相本体聚合，然后将第一反应釜的物料脱除丙烯单体后转移到第二反应釜内进行乙烯-丙烯气相共聚。经此两段聚合反应得到的聚丙烯树脂是一种由聚丙烯连续相和乙丙共聚物分散相构成的多相高分子材料，或称为聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚阶段生成的乙丙二元共聚物均匀分散在均聚阶段生成的聚丙烯粒子内。由于乙丙共聚物相吸收冲击能量的作用，这种聚丙烯合金的抗冲击性能显著高于丙烯均聚产物或丙烯与少量乙烯无规共聚的产物。然而，因为乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量虽然能提高抗冲击性能，却会降低树脂的刚性，难以适应同时要求高刚性和高韧性的应用领域。 优化抗冲聚丙烯釜内合金的刚性-韧性平衡特性已成为高性能聚丙烯树脂工业开发的重要课题。根据公开的文献报道，改变聚丙烯釜内合金中的聚丙烯基体的分子量分布或改变其中乙丙共聚物的微观结构均会显著地影响树脂的刚性-韧性平衡特性(G.Cecchin, G.Morini, A.Peliconi, Macromolecular Symposia, 2001, 173, 195-209;P.Galli, G.Vecellio, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 1287-1336)。这些聚合物结构的改变主要是通过改进主催化剂来实现。目前用于聚丙烯釜内合金工业生产的主催化剂基本上采用氯化镁为载体的负载型钛系催化剂，其中含有少量的酯或醚类有机给电子体(称为内给电子体)。主催化剂的研制涉及氯化镁载体制备、内给电子体筛选、四氯化钛的负载方法以及催化剂颗粒形成方法与工艺等一系列复杂的步骤，周期较长。除主催化剂以外，聚合反应体系中还需加入助催化剂三烷基铝(A1R3，R为碳数f 8的烷基)以使主催化剂得到活化，同时需加入有机给电子体化合物(称为外给电子体，较常见的为R%Si (OCH3)2类有机硅化合物，其中IT为碳数f 12的烷基或芳基)以提高聚丙烯的等规度。有少量专利文献报道了通过改变外给电子体来调节聚丙烯釜内合金的结构与性能。目前应用于抗冲聚丙烯釜内合金工业生产的常规催化体系，由负载型钛系催化剂(MgCl2/ID/TiCl4,其中ID为内给电子体)、三乙基铝(Al (C2H5) 3)和ITR Si (OCH3)2类外给电子体(最常用的是环己基甲基二甲氧基硅烷)这三个组分构成。尚未见到由负载型钛系主催化剂、两种烷基铝和两种外给电子体构成的五组分催化体系及其应用于合成聚丙烯釜内合金的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，优化抗冲聚丙烯釜内合金的刚性-韧性平衡特性，在现有连续化生产装置和工艺条件下，通过改变助催化剂和外给电子体，实现乙烯含量大于8%的聚丙烯釜内合金的连续稳定生产，并显著改善树脂的刚性/韧性平衡，拓宽聚丙烯釜内合金的抗冲性能指标可调节范围。为实现专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案: 一种，包括以下步骤: (1)丙烯均聚:以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始以摩尔比为1:4~4:1的Al (C2H5) JPAl (Y-C4H9)3混合物为助催化剂，以摩尔比为1:4~4:1的R1R2Si (OCH3)2与R3R4Si (OCH3)2混合物为外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体； (2)乙丙烯气相共聚:将上述反应产物中的丙烯或烷烃溶剂(淤浆聚合时)除去，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。本专利技术以丙烯和乙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，和两种不同的助催化剂Al (C2H5) 3、Al (Y-C4H9) 3和两种不同的外给电子体R1R2Si (OCH3) 2、R3R4Si (OCH3)2组成催化体系，进行分段聚合，制得颗粒形态的聚烯烃合金。根据本专利技术方法制备的抗冲聚丙烯釜内合金，合金的链结构单元中乙烯含量大于8% (质量百分比)。所述的催化剂中，内给电子体ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9，9- 二(甲基甲氧基)荷、9，9-双(苯甲羧基甲基)荷、2-异丙基-2-异戍基-1，3- 二苯甲羧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两种的混合物；所述的外给电子体中，R1、R2> R3> R4分别为碳数广12的烷基或芳基，如CfC12正烷基、苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基等。R1与R2、R3与R4可以相同或不同。所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为5(T500:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~50:1。步骤I)中，反应物中氢气与丙烯的摩尔比为0.01: T0.2:1。丙烯均聚反应的温度为5(T90°C，反应釜内压强为0.3^4.0MPa,反应物停留时间为2小时。丙烯均聚反应既可以液态丙烯为介质进行液相本体聚合，也可以正丁烷、正庚烷或正己烷等为溶剂进行淤浆聚合。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。步骤2)中，反应体系中混合单体的乙烯与丙烯的摩尔比为1: f 1:2，氢气与单体的摩尔比为o:or0.2:1。共聚反应温度为5(T90°C，釜内压强为0.3^3.0MPa,反应物停留时间为0.小时。共聚反应既可以在进行步骤I)的同一个反应器中进行，也可以将物料转移到与步骤I)的反应器串联的另一个反应器中进行。既可以采用连续法聚合工艺，也可以采用间歇法聚合工艺。经均聚和共聚反应两步骤后，反应产物为颗粒状的抗冲聚丙烯釜内合金。所得抗冲聚丙烯釜内合金为直径0.5^5mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附反应釜壁的问题。这些特点使得聚合过程中的搅拌、控温、产物转移输送等操作均易于平稳地进行，有利于在大型生产装置上实现连续稳定生产。 采用上述方法合成的抗冲聚丙烯釜内合金表现出优良的力学性能，其主要特点为:既有很高的刚性(弯曲模量达80(Tl200MPa)，又有很高的抗冲击强度(20°C下的悬臂梁缺口冲击强度大于40 KJ/m2，-20°C下的简支梁缺口冲击强度大于9KJ/m2)。聚丙烯釜内合金的悬臂梁缺口抗冲击强度、弯曲模量和弯曲强度按照GB/T1843-1996和GB/T9341-2008测定，熔融指数按GB/T3682-2000测定。本专利技术的合成聚丙烯釜内合金的方法，只需将聚合反应所用的助催化剂和外给电子体作出改进，即可在相同的工艺条件下生产乙丙共聚物含量比现有技术高1(T40%的聚丙烯釜内合金，且不会造成粉料流动性的明显下降。由于本专利技术方法合成的聚丙烯合金含有较多的乙丙共聚物组分，其韧性指标比原有条件下合成的产物提高20%以上，但刚性指标基本相同。这说明本专利技术方法制备的聚丙烯釜内合金具有更好的刚-韧平衡特性。本专利技术的方法制备的聚合产物的抗冲击强度显著高于相同条件下以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤：（1）丙烯均聚：以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始以摩尔比为1:4~4:1的Al(C2H5)3和Al(i?C4H9)3?混合物为助催化剂，以摩尔比为1:4~4:1的R1R2Si(OCH3)2与R3R4Si(OCH3)2混合物为外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体；（2）乙丙烯气相共聚：将上述反应产物中的丙烯或烷烃溶剂除去，再将丙烯?乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。

【技术特征摘要】
1.一种抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，包括以下步骤: (O丙烯均聚:以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，在聚合阶段初始以摩尔比为1:41:1的Al (C2H5) JPAl (Y-C4H9)3混合物为助催化剂，以摩尔比为1:4~4:1的R1R2Si (OCH3)2与R3R4Si (OCH3)2混合物为外给电子体，以氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合或烷烃介质中的淤浆聚合，其中ID是内给电子体； (2)乙丙烯气相共聚:将上述反应产物中的丙烯或烷烃溶剂除去，再将丙烯-乙烯混合单体和适量氢气压入反应器中进行乙丙烯气相共聚合。2.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的聚丙烯釜内合金的链结构单元中乙烯质量百分含量大于8%。3.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的外给电子体中，R1、!?2、!?3、R4分别为碳数f 12的烷基或芳基。4.根据权利要求1所述的抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，其特征在于:所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为50-500:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~50:1。5.根据权利要求1所述的抗冲...

【专利技术属性】
技术研发人员：笪文忠，范志强，屠嵩涛，徐宏彬，傅智盛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：